Вид сверху на наноразмерную каплю воды, заключенную между двумерными листами графена. В отличие от обычной воды, которую мы пьем, на этих наноскопических масштабах ученые уже давно спорят о том, становится ли вода более или менее реактивной, более или менее способной распадаться на ионы, определяющие ее pH. Фото: Ксавьер Росас Адвинкула, Кавендишская лаборатория

Ученые разгадали давнюю загадку, показав, что поведение воды на наноуровне определяется давлением, а не только наличием крошечных пространств.

Вода — одно из наиболее изученных веществ на Земле, однако ученые десятилетиями спорят над удивительно простым вопросом: что происходит с химическими свойствами воды, когда ее сжимают до размеров всего в несколько молекул? Такие крошечные пространства существуют внутри наноразмерных пор, мембран и даже биологических каналов, но исследователи давно не могут прийти к единому мнению о том, делает ли вода более или менее химически активной сама по себе.

Новое исследование дало ответ на этот вопрос, показав, что объяснение гораздо сложнее, чем считалось ранее.

Почему расщепление воды так важно

Одно из важнейших химических свойств воды — способность распадаться на две заряженные частицы: H3O+ (ион гидроксония) и OH– (ион гидроксила). Этот процесс определяет pH, который показывает, насколько кислым или щелочным (основным) является раствор. Он также играет ключевую роль в кислотно-щелочной химии, влияя на все процессы — от ферментов, обеспечивающих жизнедеятельность клеток, до электрохимических реакций внутри аккумуляторов.

Целью нового исследования было выяснить, влияет ли на скорость расщепления воды ее нахождение в пространстве нанометрового масштаба.

Тайна объясняется давлением, а не ограничением

В исследовании, опубликованном в Science Advances, ученые из Кембриджского университета, Гарвардского университета, Калифорнийского технологического института и Института исследований полимеров Общества Макса Планка обнаружили, что кажущаяся химическая реактивность воды в наноконтейнерах сильно зависит от таких факторов, как плотность, размер пор, гибкость стенок и химический состав поверхности.

Однако они выяснили, что само по себе ограничение не является истинной причиной.

«Когда мы сравнивали системы, находящиеся в эквивалентных термодинамических условиях, а именно при одинаковом химическом потенциале (величине, определяющей, будет ли протекать реакция), эффект ограничения практически исчезал. Другими словами, само по себе ограничение не влияет на реакционную способность воды. Это объясняет, почему эксперименты последнего десятилетия давали противоречивые результаты», — сказал Ксавьер Р. Адвинкула, ведущий автор исследования.

«Противоречия в научной литературе во многом объяснялись тем, что ученые сравнивали системы с разным эффективным давлением или плотностью, не осознавая этого».

Машинное обучение раскрывает скрытую природу воды

Чтобы исследовать проблему, команда использовала моделирование с помощью машинного обучения, способное достичь квантово-механической точности и при этом охватить гораздо больше условий, чем традиционные вычислительные методы.

Исследователи изучили воду, заключённую между атомарно тонкими слоями графена и гексагонального нитрида бора (hBN). Хотя эти два материала имеют практически идентичную структуру, их химический состав на поверхности значительно различается, что делает их идеальными для сравнения.

Моделирование также выявило кое-что неожиданное. Вода, заключённая между этими атомарно тонкими слоями, испытывает огромное внутреннее давление, достигающее нескольких гигапаскалей, что сравнимо с давлением в недрах Земли, даже если к ней не приложена внешняя сила.

Вместо этого давление возникает естественным образом из-за ван-дер-ваальсова притяжения между окружающими слоями. Хотя это притяжение между отдельными атомами чрезвычайно слабое, оно становится удивительно сильным на больших поверхностях двумерных материалов, притягивая листы друг к другу и сжимая заключенную между ними воду.

Реакционная способность воды зависит от давления

Эти экстремальные давления значительно увеличили количество случаев расщепления воды, наблюдаемых в ходе моделирования. Но когда исследователи сравнили результаты с обычной объемной водой, подвергнутой такому же давлению, они обнаружили, что поведение воды практически идентично.

Это показало, что повышенная реакционная способность обусловлена в первую очередь давлением, а не самим ограничением пространства.

«Больше всего нас удивило то, насколько очевидный эффект ограничения пространства можно объяснить с точки зрения термодинамики. Если правильно учесть давление и химический потенциал, то многие сложности просто встают на свои места», — сказал профессор Ангелос Михаэлидис с химического факультета Кембриджского университета.

Материал, в котором заключена вода, по-прежнему имеет значение

Хотя простое удержание воды в крошечном пространстве само по себе не меняет ее химический состав, это может сделать материал, в котором она заключена.

Исследователи обнаружили, что в каплях нанометрового размера, заключенных в гексагональный нитрид бора, гидроксильные ионы (OH–), образующиеся на краях капель, вступают в химическую реакцию с окружающим материалом. Это стабилизирует ионы и снижает энергию, необходимую для расщепления воды, увеличивая степень диссоциации.

Графен ведет себя совсем иначе. Поскольку его поверхность химически инертна, она не участвует в реакции, и такого же усиления не наблюдалось.

Эти результаты показывают, что материал, окружающий замкнутую воду, может активно влиять на ее химические свойства.

«Это исследование дает новую основу для понимания химии воды на наноуровне и помогает примирить результаты десятилетних исследований, которые на первый взгляд противоречили друг другу», — сказал доктор Кристоф Шран из группы теории конденсированного состояния в Кавендишской лаборатории.

«Что еще важнее, эта работа предлагает практический принцип проектирования химических сред на наноуровне. Вместо того чтобы фокусироваться исключительно на размере пор или каналов, мы можем регулировать реакционную способность воды, выбирая материал, поверхность которого взаимодействует с продуктами диссоциации воды, и контролируя давление, возникающее в замкнутых пространствах».

Потенциальное применение в энергетических технологиях

Полученные результаты могут иметь важное значение для технологий, основанных на использовании воды в замкнутых пространствах, включая водородные топливные элементы, аккумуляторы, ионоселективные мембраны и каталитические системы.

Теперь исследователи планируют изучить более реалистичные наноразмерные среды, в том числе материалы с дефектами и краями, которые часто встречаются в реальных устройствах. Они также надеются сравнить свои прогнозы с экспериментальными наблюдениями, используя передовые спектроскопические и нанофлюидные методы.

В то же время команда изучает большое количество двумерных материалов с различными химическими свойствами поверхности в поисках материалов, которые могут усиливать или подавлять реакционную способность воды для конкретных технологических применений.