Козеев А. А. alex.kozeev@yandex.ru

Сульфид свинца PbS, являющийся полупроводником, считается перспективным материалом для создания эффективных фотоэлектрических преобразователей и солнечных батарей, фотоприемников и фоторезисторов, температурных датчиков, детекторов в инфракрасной области спектра. Поэтому актуальной задачей является синтез пленок сульфида свинца с заданной структурой и свойствами. [1].

Одним из основных существующих методов получения пленок сульфида свинца является метод  пиролиза аэрозоля растворов тиомочевинных координационных соединений [Pb(N₂H₄CS)₂Cl₂] (ТКС) [1]. Сущность метода состоит в термической деструкции комплексных соединений, образующихся в исходном водном растворе при взаимодействии соли металла и тиомочевины, на нагретой подложке с образованием сульфида свинца.

Получение пленок сульфида свинца этим методом происходит при температуре в диапазоне 300-500 ºС. При этом, с ростом температуры синтеза межплоскостные расстояния в образцах увеличиваются. Следует отметить, что кроме сульфида свинца, полученного этим методом при температуре синтеза 500 ºС, в пленке сульфида свинца, присутствует оксид свинца PbO [1].

Другим существующим методом получения пленок сульфида свинца является метод вакуумного испарения и конденсации нанопорошка PbS. При этом методе получения пленок сульфида свинца обнаружена сильная агломерация не только тонких пленок, но и нанопорошков сульфида свинца. Отжиг нанопорошков в вакууме при минимальной температуре 430 K приводит к росту размеров и плотности агломератов. Повышение температуры отжига до 930 K сопровождается дальнейшим укрупнением частиц порошка. Кроме того, пленки полученные методом вакуумного испарения и конденсации нанопорошка PbS, содержат включения металлического свинца [2].

В НТЦ «Нанокластер» http://www.nanoclaster.ru/ разработан метод электрохимического осаждение пленок сульфида свинца из свинцового комплекса фуллеренола. В отличие от перечисленных выше методов, требующих высоких температур в диапазоне 300-900 ºС, электрохимическое осаждение пленок сульфида свинца проходит в мягких условиях при комнатной температуре. Пленка сульфида свинца, полученная этим методом, по своей структуре, однородна и не содержит включений металлического свинца или оксида свинца, что характерно для вышеперечисленных методов (пиролиз аэрозоля растворов тиомочевинных координационных соединений, вакуумное испарения и конденсация нанопорошка PbS).

Толщину и структуру электрохимически осажденной пленки сульфида свинца можно варьировать изменением электрохимических параметров процесса электролиза: изменением разности потенциалов, концентрации электролита, температуры, времени электролиза, добавлением специальных добавок (ПАВ) и пр. Однако, этот метод применим только к токопроводящим подложкам: металлам, графиту, углеволокну, и, напрямую, неприменим к диэлектрикам. Но в литературе по гальванике, описаны различные способы металлизации диэлектриков для подготовки их к электрохимическим процессам.

В частности,

1. Металлизация пластмасс http://impgold.ru/articles/5696/

2 .Металлизация диэлектриков http://zctc.ru/sections/polymers

3. Способ металлизации диэлектриков http://www.findpatent.ru/patent/206/2061096.html

Большинство рецептур по металлизации диэлектриков сводится к сенсибилизации в солянокислом растворе SnCl₂ и дальнейшей активации, например, в солянокислом растворе PdCl₂ в течение 4 минут. Эти химические стадии необходимы для создания электропроводного слоя на поверхности диэлектрика, на который становится возможным гальваническое осаждение чего-либо, в том числе, и сульфида свинца PbS.

Было обнаружено, что фуллеренол С₆₀(ОН)_36-42*H₂O_n http://www.nanoclaster.ru/  осаждает, практически, любые ионы металлов, кроме щелочных, в нерастворимые в воде комплексы. В частности, с ионами свинца фуллеренол образует нерастворимый в воде комплекс:

Хотя фуллеренол С₆₀(ОН)_36-42*H₂O_n содержит 18-21 пару гидроксильных групп, но для упрощения восприятия, как в формуле свинцового комплекса фуллеренола, так, и на нижерасположенной схеме, указана только одна пара гидроксильных групп или их производных, находящихся в орто-положении.

Схема получения нерастворимых в воде комплексов металлов, в том числе и свинцового комплекса фуллеренола, показана на сайте: http://www.nanoclaster.ru/Synthesis%20of%20fullerenol%20C60%28OH%2924-26%20out%20of%20glycerine.html

Свинцовый комплекс фуллеренола был получен смешиванием раствора фуллеренола в дистиллированной воде и раствора ацетата свинца в дистиллированной воде. Через 15-20 минут (при комнатной температуре) происходит полное осаждение свинцового комплекса фуллеренола в виде темно-коричневого осадка, который фильтруется и тщательно промывается водой от остатков фуллеренола или ацетата свинца. Высушенный  свинцовый комплекс фуллеренола представляет собой темно-коричневый кристаллический продукт нерастворимый в воде, спирте, ацетоне, толуоле. Однако, он растворяется в диметилсульфоксиде (ДМСО).

Было предположено, что раствор свинцового комплекса фуллеренола в безводном диметилсульфоксиде (ДМСО) может являться электролитом для  электрохимического осаждения свинца на катоде. Предполагаемая схема этого электрохимического процесса должна была быть:

Предполагалось, что на катоде должна осаждаться пленка свинца, а на аноде - пленка оксида фуллерена, подобная тем пленкам оксида фуллерена, которые рассмотрены на сайте: http://www.nanochemlab.ru/. Однако, реальный процесс электролиза из электролита, представляющего собою раствор свинцового комплекса фуллеренола в безводном диметилсульфоксиде (ДМСО),  произошел по другой схеме:

В результате этого процесса на катоде осаждается не металлический свинец, а пленка сульфида свинца PbS:

Механизм осаждения пленки сульфида свинца из безводного раствора фуллеренола в диметилсульфоксиде (ДМСО), пока не ясен. Однако, безусловно,  в процессе электролиза происходит какая-то перегруппировка с участием атомом серы диметилульфоксида CH₃-SO-H₃C.

По вопросам сотрудничества по электрохимическому получению пленок сульфида свинца обращаться в НТЦ «Нанокластер» к Козееву Александру Алексеевичу

 http://www.nanoclaster.ru/Synthesis%20of%20fullerenol%20C60%28OH%2924-26%20out%20of%20glycerine.html

Литература.

1. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПЛЕНОК СУЛЬФИДА СВИНЦА, ОСАЖДЕННЫХ ИЗ ТИОКАРБАМИДНЫХ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ. Т. В. Самофалова, Н. М. Овечкина, А. Н. Лукин, В. Н. Семенов. УДК 543.4:544.2. Воронежский государственный университет

2. НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ СУЛЬФИД СВИНЦА: СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА. Садовников Станислав Игоревич. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. Новосибирск – 2011. Работа выполнена в Институте химии твердого тела Уральского отделения РАН http://www.solid.nsc.ru/RUS/INST/DOCS/autoreferat_Sadovnikov.pdf

Читать в формате pdf