Синтез металлических НЧ из горнодобывающей промышленности и электронных отходов

1. Синтез наносплавов

Наносплавы соответствуют кластерным смесям двух или более металлических элементов на наноуровне и демонстрируют улучшение конкретных физических и химических свойств за счет синергетического эффекта разнообразия составов, структур и свойств металлических сплавов. Таким образом, наносплавы нашли широкое применение в электронике, технике, биологии и катализе. Кроме того, поскольку отходы горнодобывающей промышленности и электронные отходы являются источниками различных видов металлических элементов, из них можно синтезировать не только отдельные наночастицы, но и изготавливать наносплавы с двумя или более металлическими элементами (полиметаллические). В настоящем обзоре описаны наносплавы на основе Сu, Fe, Ag, Sn, феррита, углерода и полиметаллов, полученные из отходов горнодобывающей и электронной промышленности. Основными источниками наносплавов были остатки компьютеров и аккумуляторов (рис.1a). При этом методы синтеза включают химическое восстановление, гидротермальный и зеленый синтез (рис.1б). Заявки включали исследования фотокатализа и удаления металлов из этих видов НМ (рис.1c).

Рисунок 1. Виды источников (а), методы синтеза (б) и применение (с) наносплавов, полученных из хвостохранилищ и электронных отходов.

Первые исследования получения наносплавов из промышленных отходов были проведены Xiu et al. (2009). В этом исследовании был разработан электрокинетический (ЭК) метод для разделения и повторного использования ресурсов меди, полученных из отходов ПХД. В процессе ЭК в качестве католита использовали суспензии нано-TiO₂, а Сu выщелачивали и восстанавливали отдельно от мультиметаллической системы в катодном отделении, таким образом на поверхности TiO₂Cu₂O в наноразмере (40 нм). Нанокомпозиты TiO2/Cu2O повышают эффективность фотокаталитического движения метиленового синего (МБ) за счет ускорения скорости передачи электронов кислороду.

Другие новаторские исследования были проведены Kumar et al. 2015 г.: механическое измельчение с последующим химическим путем для получения НЧ магнетита из минеральных отходов Fe. Рентгеновская дифракция подтверждает существование магнетитовой фазы и размера частиц менее 100 нм. В то же время инфракрасный спектр Фурье- преобразования (FTIR) показывает полосу при 570 см^-1 колебания связи Fe­-O. Кроме того, НЧ магнетита, покрытые Ag, обладают антибактериальными свойствами, тогда как магнетит без покрытия не обладает такими свойствами. Аналогичным образом, Quet al. 2015 изучали синтез Zn-MnNP с использованием остатков отработанных щелочных батарей (САБ) и их применение для фотокаталитической деградации бисфенола A. Zn-Mn из САБ вручную разбирались на лом и порошок. Порошки последовательно обрабатывали растворами кислот и охарактеризовали образовавшиеся осадки. Синтезированные ОНП Zn_0,5Mn_0,5 представляли собой цилиндры длиной 60 нм. После этого была исследована эффективность удаления бисфенола А (ВРА) под воздействием солнечного света с помощью восстановленных Zn-MnNP. Короче говоря, разложение ВРА эффективно происходило с использованием наносплавов Zn-Mn, достигая от 60% до 71 % выхода разложения, что предлагает положительные альтернативы для решения проблемы переработки САБ, снижения стоимости катализаторов и очистки воды от органических загрязнителей.

Шокри и др. (2017) впервые сообщили о прямом производстве медно- оловянных (Cu-Sn) НЧ с добавленной стоимостью и одновременное отделение токсичного Рb от ПХД. Результаты показали, что селективная термическая трансформация ПХД привела к образованию Сu- SnNP при 900 °С и выделению токсичного Рb в фазе, богатой Рb, из электронных отходов. Авторы объясняют механизм этого термического превращения в три этапа: (1) при 900 °С сплав Sn-Pb начал плавиться и из-за высокой смачиваемости этого сплава медью покрыл частицы меди; (2) при этой температуре началась диффузия Sn в Сu, что привело к образованию сплава Cu-Sn; и (3) отделение Рb произошло из-за низкой растворимости Рb в Сu и высокой растворимости Sn в Сu при этой температуре.

Абдельбасир и др. 2018 продемонстрировали разработку электрохимических наносенсоров с использованием нанооксида меди, синтезированного из переработанных материалов медной проволоки. Графеновые электроды с лазерной маркировкой были усилены медью, выделенной из отходов кабелей, а наносферы оксида меди были синтезированы путем осаждения при низких температурах с использованием лактозы в качестве восстановителя. Датчики были изготовлены путем прикрепления НЧ к гибким графеновым электродам, а свойства материалов и характеристики датчиков были проверены на наличие катехоламинов и ртути. Сенсоры дофамина были линейными от 300 нМ до 5 мкМ, с пределом обнаружения 200 нМ, временем отклика 2,4 ± 0,7 с и чувствительностью 30 нА мкМ см². Датчики ртути были линейными в диапазоне 0,02-2,5 частей на миллион, с пределом обнаружения 25 частей на миллиард, временем отклика <3 минут и чувствительностью 10 нА частей на миллион^-1.

Наяк и др. 2019 сообщили об образовании нанокомпозитов ZnO/CuO, полученных из Сu, Zn и Ni, выщелоченных с помощью HNO₃ из ПХБ. Наносплавы были получены с помощью щелочной гидротермальной обработки, демонстрирующей хорошо видимую световую деградацию фотофентона метилоранжа (МО) по кинетике псевдонулевого порядка.

Бабар и др. в 2019 разработали альтернативный способ использования отходов медной проволоки для ускорения реакции выделения кислорода (OER) при электролизе воды. Таким образом, это исследование продемонстрировало простую, быструю и экономически эффективную стратегию эффективного использования медного проволочного кабеля для электронных отходов в качестве недорогого токосъемника для применения электрокатализаторов OER. Кроме того, медная проволока поддерживает самоподдерживающийся рост нанопроволок Cu(OH)₂/Cu без прекурсоров на основе меди и может использоваться в качестве недорогого токосъемника.

Недавние исследования, проведенные Elsayed et al. (2020) описали метод переработки Ag и Сu из металлизированных отходов акрилонитрил-бутадиен-стирола (АБС). Выщелачивание азотной кислотой использовалось для извлечения и растворения Ag и Сг из металлизированных АБС-пластиков. В результате было восстановлено более 87% Ag и 92% Сu в металлизированных отходах АБС-пластика. Ag, Сu и биметаллические Ag/CuNP были синтезированы отдельно азотнокислым выщелачиванием путем контроля рН раствора и использования аскорбиновой кислоты в присутствии хитозана в качестве стабилизатора при 60 °С. Средние размеры Ag, Сu и Ag/CuNP составляли около 50-80 нм. Бактерицидная активность Ag/CuNPs показала самую высокую зону ингибирования при концентрации 10 мг/мл в отношении грамотрицательных бактерий, чем одиночные Ag и CuNP.

Хоссейн и др. (2022) сообщили о простой стратегии контролируемого синтеза нанохлопьев СuО, легированных NiO, из отходов гибких печатных плат (FPCU) с использованием процесса химико-термической микропереработки 50). Результаты показали изготовление 20-наночешуек СuО, легированных наностержнями NiO, с высокой площадью поверхности 115,703 м²г^-1и высоким, быстрым, стабильным и превосходным селективным откликом на определение токсичного газа NH₃ при комнатной температуре.

В литературе имеется важная информация о получении наносплавов на основе феррита из промышленных отходов, таких как аккумуляторы, отходы горнодобывающей промышленности и электронные отходы, среди прочего. Так, первые исследования были проведены Yang et al. 2016, где описан синтез Со_0,8Ре_2,2О₄ золь-гель методом с использованием в качестве сырья катодных материалов отработанных Li-ion аккумуляторов и этиленгликоля в качестве гелеобразователя. Процесс подготовки существенно повлиял на характеристики и структуру феррита кобальта. Соотношение этиленгликоля и ионов металла, температура и время прокаливания 0,8:1, 800°С и шесть часов соответственно представляют собой оптимальные условия для получения Со_0,8Ре_2,2О₄. Совсем недавно Бехура и др. (2021) сообщили о синтезе НЧ СоРе₂0₄комбинированным методом соосаждения с использованием извлеченных Fe и Со из отходов железорудного хвостохранилища и отработанных литий-ионных батарей. Физические характеристики показали образование однофазной структуры типа шпинели со средним размером 40-50 нм, площадью поверхности (36,2 м²/г), намагниченностью насыщения (63 эме/г) и энергией запрещенной зоны (1,61 эВ). Результаты рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) показали, что Fe и Co в СоРе₂0₄присутствуют в виде Fe³⁺ и Со²⁺. Исследования Remotion показали эффективную деградацию красителя Congo Red (CR) по вероятным путям фото/сонокаталитической деградации. Испытания на возможность вторичной переработки показали, что магнитный катализатор достаточно стабилен, эффективен и легко отделяется с помощью внешнего магнита.

Два интересных исследования с использованием промышленных стоков от кожевенного производства и добычи железа были проведены для синтеза магнитных гибридных НЧ кобальт. В этих исследованиях авторы показали формирование золь-гель-методом двух кристаллических наноструктур феррита кобальта с большой площадью поверхности. Кроме того, ферриты кобальта показали эффективное удаление ПАУ, 4-нитрофенола и хрома в водных средах, предлагая альтернативу контролю загрязнения и очистке воды.

Мутукумар и др. 2018 продемонстрировал результаты трансформации наносплавов из ацетата меди (II) и ацетата железа (III), полученных в качестве побочного продукта во время восстановления золота в процессе переработки электронных отходов. В данной работе методом сольвотермического разложения была получена наноструктура CuFe₂O₄ и получена одномерная листовая структура с размером частиц от 30 до 40 нм. Наноструктура Cu-Fe показала снижение жизнеспособности клеток B. Subtilis и P. aeruginosa, что указывает на антибактериальную активность.

В недавних исследованиях НЧ MnFe₂О₄ были получены методом с использованием поверхностно-активных веществ с использованием синтетических химикатов и промышленных отходов (отработанных литий- ионных аккумуляторов и пиритной золы) в качестве источников металлов и проведения различных термических обработок (микроволновая печь, автоклав, печь при различных температурах, печь). Наноферриты, полученные с использованием синтетических предшественников гидротермальным способом с использованием микроволновых поверхностно-активных веществ, показали отчетливые пики рентгеновской дифракции (XRD) фазы шпинели. Было обнаружено, что НЧ имеют пластинчатую форму с шириной 715 нм, плотностью 5,23 эме/г и размером поверхности 57 ± 1 м²/г. Кроме того, наноферриты показали адсорбционную способность по мышьяку 0,59 ± 0,03 ммоль/г и 0,80 ± 0,04 ммоль/г Сu соответственно. Кроме того, Амин и др. 2022 синтезировали нанопорошки феррита цинка из отходов сталелитейного производства методом соосаждения для исследования адсорбирующих свойств частиц селена. Нанопорошок показал магнитные кристаллические характеристики, размерный диапазон 9-64 нм и хорошую адсорбционную способность по отношению к ионам селена (43,67 мг/г при рН 2,5) из водной среды.

В последнее время были проведены интересные исследования по изготовлению наносплавов на основе углерода. Например, Шахрашуб и Бахтиари (2021) предлагают изготовление композитов с НЧ активированный уголь/магнетит, синтезированных «зеленым» методом, с использованием экстракта зеленого чая в качестве восстановителя. Необходимое для синтеза железо было получено путем прямого восстановления железосодержащих шламов металлургического производства и отходов кожицы фисташкового комплекса в качестве источника активированного угля. Результаты показали, что более 93% частии находились в диапазоне 1-60 нм, а для изготовленных нанокомпозитов углерод/железо наблюдалась высокая площадь поверхности. Также адсорбционный анализ показал способность адсорбента удалять металлическую медь с низкой склонностью к десорбции из водных растворов. Наконец, Ye et al. (2022) использовали цеолит ZSM-5, полученный из хвостового остатка калиевого полевого шпата безтемплатным гидротермальным методом, для приготовления Ce-Fe-ZSM-5 катализатора восстановления NO до N₂. Синтезированный Ce-Fe-ZSM-5 показал нанопористость и наноструктуру на поверхности. Кроме того, ионы Сe и Fe улучшают каталитическое действие восстановления NO до N₂ из-за их синергетического эффекта (конверсия остается выше 80%). В ходе этого исследования из хвостовых остатков были успешно синтезированы цеолитовые катализаторы с отличными каталитическими результатами, которые можно использовать в нефтехимических областях.

6.2 Синтез CuNP из отходов

Многочисленные исследования показывают, что CuNP и их оксидные соединения ингибируют проводимость, каталитические, оптические и, особенно, антимикробные свойства широкого спектра действия. Кроме того, недавние исследования показывают, что CuNP могут инактивировать вирус SARS-COV2, что подразумевает его потенциальное применение для производства различных дезинфицирующих средств для уменьшения распространения, опосредованного новыми вирусами. Наконец, важно отметить, что CuNP могут быть изготовлены среди других наноматериалов с помощью простых, экологических и экономически эффективных процессов, которые могут способствовать их производству и коммерциализации.

Таблица Зобобщена имеющаяся информация о получении CuNP из промышленных отходов, содержащих Сu в своих компонентах. Данные свидетельствуют о том, что основными электронными отходами, используемыми для получения НЧ, были печатные платы (ПХБ) устройств персональных компьютеров. В настоящее время опубликовано 16 статей об использовании отходов ПХД для синтеза CuNP (рис.2a). Кроме того, основными методами синтеза были химическое восстановление, зеленый синтез и биосинтез CuNP (рис.2б). В то же время в литературе основными сферами применения, изучаемыми в литературе, были суперконденсаторы и антимикробные средства (рис.2c).

Рисунок 2. Виды источников (а), методы синтеза (б) и применение (с) CuNP, полученных из хвостохранилищ и электронных отходов.

Практичный и контролируемый по размеру процесс получения наноматериалов Сu₂О из отходов печатных плат с помощью сверхкритической воды (SCW) в сочетании с электрокинетическим (ЕК) методом был разработан Сю и Чжан (2012). Однородные и монодисперсные ОНП Сu₂ различного размера были успешно получены из отходов ПХД в процессе ЭК. ОНП Сu₂СО средними размерами 5, 11, 25 и 40 нм можно получить в присутствии стабилизатора НЧ (ПВП) в концентрациях 40, 30, 20 и 10 г/л соответственно. Средний размер ОНП Сu₂ уменьшался с 49,5 до 18,2 нм при увеличении плотности тока от 10 до 20 мА/см², а однородность размера НЧ заметно улучшалась при более высокой плотности тока. Размер ОНП Сu₂ увеличивался с увеличением времени ЭК, а после восьмой реакции ЭК наблюдалась агломерация частиц. До 90 мас.% меди в отходах ПХД можно восстановить в виде ОНП Си₂ в оптимизированных условиях.

Сингх и др. описал гидрометаллургическое извлечение металлов из остатков автомобильного измельчителя (ASR) с использованием азотной кислоты, Н₂O₂, температуры выщелачивания и соотношения жидкость-твердое вещество (L/S). Эффективность извлечения металлов была увеличена до 99,95% для Сu, 99,8% для Мn, 90,0% для Ag и 96,46% для Со с помощью усовершенствованного реагента Фентона. В частности, новым открытием в области извлечения драгоценных металлов является то, что Сu также можно извлечь непосредственно из фильтрата ASR в виде НЧ нульвалентной меди (ZVC) с частицами менее 100 нм.

После двух предварительных обработок азотной кислотой в процессе сверхкритического метанола (SCM) из отходов печатных плат были успешно получены ультрадисперсные медные материалы. Первая предварительная обработка азотной кислотой позволила восстановить Sn и Рb. После второго азотнокислого выщелачивания щелок от выщелачивания с высокой концентрацией ионов Сu подвергали процессу СКМ. После удаления Fe можно было получить однородные и сферические частицы Cu с высокой монодисперсностью и меньшими размерами. Размер частиц Cu, очевидно, увеличивался с понижением температуры СКМ, и частицы становились сильно агрегированными, когда температура реакции снижалась до 300 °С. Размер частиц Cu заметно уменьшается с уменьшением исходной концентрации ионов Cu в щелоке от выщелачивания отходов ПХБ. До 96,8 мас.% меди в отходах печатных плат было восстановлено в виде нано-Cu.

Юсеф и др. (2018) описали процесс восстановления ацетата меди с использованием азотной кислоты и NaOH и метод синтеза НЧ с использованием золь-геля раствора ацетата меди (II), смешанного с поли(виниловым) спиртом. Результаты показали выход 84% массы извлеченной меди, а размер CuNP составлял 5 нм. Стоимость процесса составила 16 долларов США/5 г, что в четыре раза ниже, чем у коммерческих CuNP. Аналогичные исследования провели Татарьянц и соовт., где материнская плата, видеокарта и оперативное запоминающее устройство (ОЗУ) использовались для восстановления CuSO₄ pacтвором азотной кислоты/NaOH и ультразвуковой обработкой. CuNP были синтезированы с использованием нативных циклодекстринов, которые использовались в качестве восстановителя и стабилизатора реакции зеленого синтеза. Результаты показали выход восстановления 90%, CuNP размером 7 нм и антимикробную активность в отношении Е. coli, P. Aeruginosa и S. aureus. Кроме того, авторы сообщили, что цена производства Cu-NP была примерно в шесть раз ниже коммерческой стоимости CuNP (187,5 долларов США за кг). Аналогично, Мдловуи др. сообщили о результатах использования кислотных травильных средств на основе хлорида меди, предоставленных компанией-производителем печатных плат для CuNP. Метод включал восстановление CuCl в неионогенных микроэмульсиях типа «в/м» с использованием NaBH₄. Результаты показали CuNP сферической формы диаметром 20-50 нм. Кроме того, CuNP показали, что теплопроводность медной наножидкости пропорциональна весовому проценту частиц. Экономическая оценка опытно-промышленного производства показала, что коммерческая стоимость процесса составляла 50000-60000 тонн и, несмотря на высокую стоимость внедрения, финансовая выгода могла быть получена через 2,63 или 2,35 года. Недавнее исследование показало переработку меди посредством осаждения оксалатов из кислотных отходов травления (AWE), полученных при производстве печатных плат, с получением наночастиц CuО путем термического разложения осадка. Эффективное извлечение Cu получено Na₂C₂O4 (~99%), что выше, чем Н₂С₂O₄ (80,31%). Кроме того, были получены наночастицы CuО чистотой 99,92% и размером частиц 30 нм, а также фазовое превращение Cu. Это исследование предлагает потенциальный путь борьбы с сильнокислотными отходами травильного состава и достижения более эффективной утилизации.

С другой стороны, в интересных исследованиях сообщалось о металлургическом процессе на биологической основе для получения фильтрата Cu(NO₃)₂ с использованием грамотрицательной хемолитоавтотрофной бактерии Acidithiobacillus Ferrooxydans. Зеленый синтез с использованием меди, выщелоченной из ПХД, и экстрактов Prosopis juliflora позволил получить монокристаллические НЧ оксида меди сферической формы со средним размером 11 нм. Кроме того, каталитическая активность CuONP показала удаление 91,6% MB в водных средах.

Вонг-Пинто и др. описал биосинтез CuNP с использованием хвостов, содержащих халькопирит, выщелаченных в присутствии нитрата натрия. Извлечение Cu составило 50% за 8 ч, поскольку в качестве окислителя выступал нитрат натрия. Концентрацию Cu повышали экстракцией растворителем, что позволило получить раствор Cu с концентрацией 700 мг/л. Сферические НЧ размером 1-2 нм были биосинтезированы Psedomonas stutzeri. Однако оценка стоимости процесса биосинтеза показала более высокую стоимость производства (60 долларов США/г), чем у доступных коммерческих CuNP.

Суббайян и др. провели исследования, в которых CuNP были извлечены из электронных отходов и биологически восстановлены с использованием ассоциированных с лишайниками бактерий Parmotrema Tintorum и P. Recticulatum. Размер синтезированных частиц находился в диапазоне 10-100 нм. При концентрации 2,5% синтез наночастиц железа был подтвержден пиковым значением, полученным при 430 и 540 нм для CuNP. Кроме того, были проанализированы противообрастающие свойства синтезированных наночастиц при их столкновении с краской.

В двух недавних исследованиях сообщалось о зеленом синтезе CuNP. Во-первых, эль-Наср и др. продемонстрировали восстановление меди, выщелоченной из отходов ПХБ аммиачными/аммониевыми солями. Аскорбиновую кислоту использовали для синтеза НЧ меди из выщелачивающих растворов. CuNP имели средний размер 5-50 нм с выходом ~86 мас.%, но авторы сообщили об отсутствии применения. В другом аналогичном исследовании Martins et al., показали рециркуляцию меди кислотным выщелачиванием в две стадии (1-я H₂SO₄; 2-я H₂SO₄+ Н₂О₂) из ПХБ. Затем CuNP были синтезированы с аскорбиновой кислотой при 70, 80 и 90°С в течение трех часов. Более 90% меди из ПХБ можно извлечь за два этапа выщелачивания; Аскорбиновая кислота обеспечивает стабильность CuNP с точки зрения агломерации и окисления, диапазон размеров CuNP составляет 15-50 нм, a CuNPs являются катализатором в реакции Фентона для разложения поверхностно-активного вещества на основе амина, используемого в горнодобывающей промышленности. Цена восстановления и синтеза составила 425,6 долларов США за 100 г НЧ при коммерческой стоимости 1330 долларов США, что свидетельствует о рентабельности процесса и коммерчески привлекательном продукте.

Наконец, недавнее исследование Рябчука и соавт. показали, что осаждение/отложение фильтрата азотной кислоты из стержнеобразных частиц, произведенных ПХД, имеют среднюю толщину около 25 нм с переменной длиной в диапазоне 102-165 нм. Кроме того, НЧ на основе меди проявили каталитическую активность в отношении гидрирования полярных ненасыщенных связей С=O со спиртами, N-содержащих гетероциклов (хинолинов, изохинолинов и изоксазолинов), а также дезоксигенирования бензиловых спиртов и ацетофенонов.

Резаи и др. оценили зеленый путь разработки экологически чистого метода извлечения драгоценных металлов Сu и Аu из отходов ПХД. В данном исследовании медь извлекалась путем окислительного кислотного выщелачивания (серной кислоты) с высокой эффективностью, достигающей 100% извлечения меди. CuNP показали высокую чистоту и средний диаметр 50 нм. Экономические оценки в исследовании показали, что предложенная методология может быть использована для восстановления и изготовления CuNP в промышленных масштабах.

Раджкумар и др. описал простой и эффективный подход с одноэтапным процессом восстановления CuONP из выброшенных печатных плат. Сначала металлическое содержимое выщелачивают с помощью смеси, содержащей HCl и HNO₃. Затем CuONP получали фильтрованием, очисткой, сушкой и прокаливанием. Спектральный и микроскопический анализ показал кристаллические частицы CuONP со средним размером 11,5 нм. Кроме того, извлеченные CuONP использовались в качестве электродного материала для суперконденсаторов (SC), демонстрируя большие активные окислительно- восстановительные центры, отличную циклическую стабильность 93,1% и хорошую электропроводность, что позволяет предположить, что это подходящий электрод для суперконденсаторов.

Наконец, недавнее интересное исследование Nithya et al. предложили гибридные подходы для извлечения Сu и синтеза CuNP. Таким образом, для извлечения Cu из отходов ПХБ был использованметод биогидрометаллургического выщелачивания с использованием Acidithiobacillus Ferro OXIDANS. Для получения наноразмерного CuО использовался как химический, так и зеленый синтез. Для химического синтеза CuONP использовали метод нитрата глицина, а для получения зеленых CuONP использовали экстракт листьев Eichhornia crassipes. Оптические и структурные свойства показали образование кристаллических НЧ размером 20 нм. Периодические эксперименты показали эффективность удаления катионного красителя кристаллического фиолетового. Зеленый нано-CuО показал более высокий процент удаления и адсорбционной способности, чем химический нано-CuO. Вышеупомянутое можно объяснить увеличением поверхностных функциональных фрагментов, полученных из различных фитокомпонентов Е.crassipes. Наконец, результаты десорбции показали, что наноадсорбенты могут быть эффективно переработаны как минимум в течение трех последовательных циклов адсорбции-десорбции.

6.3. Синтез FeNP

Различные исследования показывают, что НЧ Fe и Fe оксидов обладают высокой проводимостью, а также каталитическими, оптическими и энергетическими свойствами, которые могут быть использованы для производства носителей информации, преобразования солнечной энергии, электроники, феррожидкостей, очистки воды, магнитного резонанса, производства катализаторов, синтеза пигментов и магнитное хранилище. Кроме того, важным аспектом, который следует подчеркнуть, является то, что НМ на основе Fe можно производить с использованием простых, быстрых, недорогих, экологически чистых и экономически жизнеспособных процессов. Эти аспекты могут способствовать расширению масштабов этих процессов и их привлекательности для промышленного сектора.

Данные свидетельствуют о том, что основными отходами, используемыми для получения НЧ, были остатки горных работ (хвосты и шламы) (рис.3a). На данный момент опубликовано одиннадцать статей об использовании этого остатка для синтеза FeNP. Кроме того, типы синтеза FeNP включали в основном соосаждение и гидротермальный (рис.3б), в то время как приложения охватывали аккумуляторные батареи и деградацию органических молекул (рис.3c).

Рисунок 3. Вид источников (а), методы синтеза (б) и применение (с) FeNP, полученных из хвостохранилищ и электронных отходов.

Ченг и др. провели исследования, в которых Fe было извлечено из кислых шахтных дренажей (AMD), одного из наиболее важных источников загрязнения воды и окружающей среды. Наноразмерные оксиды железа были синтезированы методом химического восстановления. Изображения атомно-силового микроскопа (АСМ) показали, что с помощью этого метода были получены сферические НЧ со средним размером 402 ± 20 нм, а рентгеновский анализ подтвердил, что наноструктуры представляют собой Fe. Кроме того, наноразмерный оксид железа продемонстрировал полезные свойства и размеры для использования пигментов.

By и др. провел исследования по разработке нового метода изготовления высокоценных экологических НЧ Fe₃O₄ из хвостохранилищ. Сначала они выщелачивали хвосты для извлечения Fe, а путем соосаждения синтезировали НЧ Fe₃O₄. Полевая эмиссионная сканирующая электронная микроскопия (FE-SEM) показала, что НЧ Fe₃O₄ были однородно диспергированы и имели размер >20 нм. Рентгеновский анализ показал, что НЧ были высококристаллическими и что, согласно уравнению Шерера, их средний размер составлял 19,4 нм. Кроме того, эти наноструктуры идеально подходят для преобразования солнечной энергии, электроники, феррожидкостей и катализа благодаря своим высоким магнитным свойствам.

Дарезерешки и др. провели исследования по производству экологически чистых НЧ Fe₃O₄ c высокой ценностью из хвостов шахт. Когда они впервые выщелачивали H₂SO₄/NaCI из хвостов добычи Fe, используя новый метод восстановления-осаждения, они синтезировали НЧ Fe₃O₄. Анализ с помощью СЭМ и трансмиссионной электронной микроскопии (ТЕМ) показал, что НЧ Fe₃O₄ имели сферическую форму со средним размером 19 ± 3 нм; Однако энергодисперсионная спектроскопия (ЭДС) показала, что НЧ Fe₃O₄ содержат примеси, такие как Al, Mg, S и Р. И XRD, и FTIR подтвердили присутствие НЧ Fe. Методом БЭТ площадь пор и объем НЧ Fe₃O₄ составили 64,04 м²г^-1и 0,079 см³г^-1соответственно. Наконец, благодаря своим магнитным свойствам их можно использовать для удаления красителей из сточных вод.

Маасс и др. провели исследования по изготовлению НЧ FeO из угольных отходов в реакторе с мешалкой. Они предложили биосинтез для производства НЧ Fe₂O₃ c использованием бактерий R. erythropolis, которые обычно используются в биодобыче. НЧ Fe₃O₄ были охарактеризованы с помощью ПЭМ, демонстрируя размер менее 100 нм, что подтвердило наличие НЧ. Однако анализ XRD и FTIR показал, что НЧ не полностью находятся в альфа-фазе, поскольку FTIR показало, что 53% НЧ находились в фазе β-Fе₂O₃ и что 47% находятся в фазе α-Fе₂O₃ фаза.

Суббайян и др. провели исследования, в которых FeNP были извлечены из электронных отходов и биологически восстановлены с использованием ассоциированных с лишайниками бактерий Parmotrema tintorumv и P. Recticulatum. Размер синтезированных частиц находился в диапазоне 10-100 нм. При концентрации 2,5% синтез НЧ железа подтверждался величиной пика, полученной при 430 и 540 нм. Кроме того, были проанализированы противообрастающие свойства синтезированных НЧ при их столкновении с краской.

Яо и др. провел исследования по экстракции железа и синтезу НЧ a-Fe₂O₃. Методом изготовления НЧ α-Fe₂O₃ было соосаждение. Эти НЧ были морфологически охарактеризованы методами XRD, XPS, ТЕМ и FE- SEM, продемонстрировав, что НЧ α-Fe₂O₃ обладают высокой гетерогенностью размером 30-60 нм, а EDS подтвердил наличие Fe и О; Однако сообщалось также о присутствии Al в виде примесей. Каталитические свойства были охарактеризованы с помощью электрохимической импедансной спектроскопии (ЭИС) и циклической вольтамперометрии (ЦВ), показав, что НЧ α-Fe₂O₃ имеют гексагональную фазовую трансформацию при 0,9 В и кубическую фазу при 0,75 В (Потенциал/В в зависимости от Li /Ли⁺). Таким образом, наночастицы α-Fe₂O₃ обладают исключительными свойствами хранения лития и высокой стабильностью (300 циклов зарядки/разрядки), что указывает на то, что это перспективный материал для изготовления аккумуляторов.

Мхамане и др. сообщили об извлечении Fe из отходов железной проволоки с помощью химического восстановления (1-е кислотное разложение HCl, 2-е окисление HNO₃ и осаждение NH₃) и последующем его превращении из FeOOH в альфа-магнетит с использованием гидротермального синтеза при 500°С. НЧ были охарактеризованы морфологически методами XRD, комбинационного рассеяния света, ТЕМ, SEM, EDS, EDX, XPS и UV-vis. НЧ α-Fe₂O₃ имели размер ~ 60 нм. Электрохимические свойства характеризовались CV и EIS, которые представили три катодных пика при 0,55, 0,83 и 1,55 В, которые соответствуют восстановлению Fe²⁺ до Fe°, переходу из гексагональной фазы в кубическую и внедрению необратимость Li в кристаллической решетке Fe₂O₃ соответственно. НЧ α-Fe₂O₃ имели вдвое большую конвертируемую емкость (~1119 мАч/г), чем коммерческие катоды LiMn₂O₄, что делает их весьма привлекательной альтернативой.

Шахрашуб и др. изучали извлечение Fe из шлама железа прямого восстановления и сырой синтез НЧ магнетита. Зеленый синтез проводился с восстановленным железом и экстрактом зеленого чая, цвет которого при контакте с раствором менял цвет от светло-коричневого до темно-коричневого. FTIR подтвердил наличие группы Fe-O; проявляется в полосах 439,75, 540,05 и 640,34 см^-1, что указывает на наличие связей железо- кислород, что является показателем существования наночастиц железа, максимумы рентгеноструктурного анализа при 18,3°, 30,3°, 35,7°, 43,4°, 53,8°, 57,4°, 63,2°, 71,5° и 74,5°, соответствующие (111), (220), (311), (400), (422), (Плоскости 511), (440), (620) и (533) кубической кристаллической системы. Изображения FE-SEM показали, что структура была гетерогенной, а EDS показала однородное распределение Fe и О. Наконец, ТЕМ высокого разрешения (HR)-TEM показала, что НЧ имели размер в диапазоне от 5 до 25 нм с средний размер 8 нм.

Чжан и др. провел экологическое исследование использования бытовых отходов для переработки в НМ Fe₂N@C с энергетическими целями. НЧ были синтезированы гидротермальным методом. Fe₂N@C были морфологически охарактеризованы, и изображения СЭМ показали, что НЧ имели размер ~150 нм. По данным ПЭМ наноструктура Fe₂N имела размер ~80 нм и ~20 нм для углеродного покрытия. РФЭС показал два широких пика энергии связи, соответствующих Fe 2Р_3/2и 2Р_1/2, при 710,8 и 724,6 эВ соответственно. Рентгенографический анализ показал, что 37,5°, 40,9°, 43,3°, 56,7°, 67,7° и 75,9° соответствуют (100), (002), (011), (012), (110) и (103) граням шестиугольной формы Fe₂N. ЭДС показывает гомогенную дисперсию Fe, С и N, что указывает на однородность дисперсии НЧ₂В этом же смысле ее каталитические свойства по накоплению энергии были также охарактеризованы с помощью CV и хроноамперометрии, которые показали, что наноструктура сохраняет разрядную емкость 96,6 мА-ч^-1 после 300 циклов при 0,1 А-г^-1 с сохранением высокой емкости 91,1%. Таким образом, Fe₂N@C может стать многообещающей альтернативой для разработки аккумуляторов.

Арджунан и др. изучали использование порошка отработанного картриджа принтера (рЕРС) для получения соединения железа и углерода (C/Fe₃O₄). С/Fe₃O₄ синтезировали гидротермальным методом, при котором пЭПК сначала выщелачивали 1 М раствором КОН, затем прокаливали при 400°С в течение двух часов. Изображения FE-SEM показали, что наноструктуры были синтезированы случайным образом и с высокой пористостью, a XRD и XPS подтвердили присутствие Fe₃O₄. Наконец, электрохимические характеристики с помощью CV и EIS показали, что С/Fe₃O₄ имеет емкость 410 мАч/г при 0,1°С с кулоновской эффективностью 72%. Кроме того, они могут поддерживать ток до 280 мАч г ¹с кулоновской эффективностью 93% после 100 циклов. Таким образом, С/Fe₃O₄ является многообещающей альтернативой для разработки аккумуляторов.

Наконец, Хан и др. изучали хвосты добычи железа для зеленого синтеза T-nZVl. Сначала хвосты собирали, смешивали с NaOH в соотношении 1:1 и прокаливали в течение 3 ч при 600°С; далее прокаленный порошок растворяли в растворе HCl (2 М) при 80°С в соотношении масса/объем 1:20. Затем извлеченное железо было наноструктурировано путем зеленого синтеза с использованием зеленого чая, где полифенолы чая восстановили железо и, таким образом, получили T-nZVl. Изображения FE-SEM и ТЕМ подтвердили присутствие T-nZVl, поскольку восстановительная способность полифенолов, содержащихся в зеленом чае, была снижена Fe. Рентгеновский анализ показал пик при 44,9°, характерный пик для Fe°. РФЭС показал энергетическую полосу при 707,2 эВ, соответствующую Fe 2Р_3/2 для Fe°. В свою очередь, FTIR показал пики при 3224, 1631, 1442, 1337 и 1093 см, что соответствует ОН-группам полифенолов, покрывающих T-nZVl, С=С-колебанию полифенолов (ароматических колец), к колебаниям С-Н, -СН₂, С-O и С-ОС. Наконец, были оценены его каталитические свойства при разложении MB, которые показали, что T-nZVl разлагает до 99,46% этого текстильного красителя.

6.4 Синтез других НЧ

Обобщена имеющаяся литература о синтезе других металлических НЧ за последние годы. Помимо Сu и FeNP, которые являются основными металлами, извлекаемыми для изготовления НМ, также были извлечены другие металлы, о которых меньше сообщается, такие как Аu, Zn, Се, Сн, Рb, Pd, Ag, Ko и Мn. Кроме того, были исследованы различные источники для извлечения этих металлов, такие как отходы электрического и электронного оборудования, отработанные щелочные батареи, железная руда, ПХД и губки для отходов (рис.4a). В этом смысле было исследовано несколько методов синтеза металлических НЧ, таких как коллоидный, химический, вакуумное испарение, зеленый синтез, осаждение, гидротермальный и ультразвуковой. Однако основными методами синтеза являются химическое восстановление и гидротермальный метод (рис.4б), в то время как фотокатализ и сенсор были основными приложениями, оцененными для этих НМ (рис.4c).

Рисунок 4. Виды источников (а), методы синтеза (б) и применения (с) других НМ, полученных из хвостохранилищ и электронных отходов.

В последние годы наибольшее распространение получил гидротермальный метод. Среди них золото является наиболее извлекаемым металлом, обеспечивающим добавленную стоимость, в основном преобразуемым в НЧ путем химического синтеза

Поэтому НЧ золота (AuNP), полученные из отходов, используются для изготовления датчиков или катализаторов разложения новых загрязнителей, таких как бисфенол А (БФА) и 4-нитрофенол. По этой причине Ци и др. (2019) сообщили об изготовлении недорогого хемилюминесцентного датчика из электронных отходов, получив датчик бисфенола А (ВРА) на основе AuNP с пределом обнаружения 6,2 х 10^-2нг/мл, вследствие аффинного взаимодействия между аптамером анти-ВРА и ВРА. В этом же контексте AuNP также были использованы для разложения высокотоксичных органических загрязнителей, присутствующих в промышленных сточных водах, таких как ароматические нитросоединения, особенно 4-нитрофенолы (4-NP), где AuNP играют фундаментальную роль в кинетике разложения 4-NP в 4-аминофенол (4-АР). Аналогично, Лахтинени др. в 2019 году впервые сообщили о синтезе AuNP, извлеченных из кислого фильтрата и функционализированных пористым полиамидом-12 (РА12), синтезировав AuNP, функционализированные пористым полиамидом-12 (РА12-Аи), когда РА12-Аи смешивали с борогидридом натрия (NaBH₄) показал эффективное разложение 4-NP до 4-АР после двух часов перемешивания и десяти циклов. Аналогично, что касается катализа кинетической деградации 4- NP и CR, Нeet al. сообщили о синтезе амидоксимовых тканей (АО-НВФ) из нетканого материала (НВФ). Синтезированный AO-NWF использовался для извлечения Аu, показав извлечение более 99,9% после 1 часа перемешивания (100 об/мин) с выщелачиванием электронных отходов. Примерно 70% извлеченного золота за первые 10 минут представляло собой наноразмерные частицы, из которых изготавливались AuNP на трехмерных иерархических пористых амидоксимовых тканях (Au@AO-NWF). Изготовленные Au@AO-NWF использовались для кинетической деградации 4-NP до 4-АР; это восстановление контролировалось в разные интервалы времени, причем в присутствии NaBH₄ восстaнoвлeниe группы NO₂ происходит с очень медленной кинетикой, а при использовании NaBH₄B присутствии Au@AO-NWF кинетика восстановления резко увеличилась, это можно было наблюдать по уменьшению оптической плотности при 400 нм и появлению оптической плотности при 296 нм, соответствующей 4NP и 4-АР соответственно. Снижение энергетического барьера можно объяснить тем, что в присутствии Au@AO-NWF NaBH₄ будет образовывать большее количество свободных радикалов Н⁺, способствуя восстановлению группы NО₂ до NH₃ и увеличению в константе скорости. (К_t) 0,5994 мин^-1 и с эффективностью преобразования примерно 99% даже после пятого цикла. В свою очередь, они также сообщили об использовании Au@AO-NWF для восстановления азогруппы CR.

Еще один менее изученный металл – цинк; Сян и др. 2016 сообщили о синтезе ZnNP из цинк-марганцевых батарей, используемых путем вакуумной сепарации и конденсации инертного газа. ZnNP, которые были охарактеризованы с помощью СЭМ-изображений, были синтезированы при температуре от 923 К до 1073 К, при этом наибольшая эффективность синтеза НЧ наблюдалась при 1073 К, а СЭМ-изображения продемонстрировали, что ZnNP имеют гексагональную структуру. В 2016 году Дипи др. сообщили о синтезе ZnONP из выброшенных щелочных батарей; Zn был извлечен кислотным выщелачиванием и синтезирован химическим восстановлением. Изображения ТЕМ показали, что размер ZnONP составляет 2-2,5 нм, EDX и XRD показали, что ZnONP имеют высокую чистоту.

Кобальт также привлек внимание, когда Dhiman et al. 2021 сообщили о синтезе НЧ оксида кобальта (II)/(III) из выброшенных литий-ионных батарей, НЧ Сo₃O₄. Рентгенографический анализ показал наличие кристаллических НЧ размером 58,7 нм, EDX показал высокую чистоту, а соотношение Со:O составляло примерно 3:4, подтверждая присутствие НЧ₃O₄.Изображения FE-SEM показали, что НЧ Сo₃O₄ имеют размер частиц 47,60 ± 3,20 нм и сферическую форму. Кроме того, они провели исследование деградации МБ, которое показало, что НЧ разлагают до 91,7% этого промышленного красителя. Хоссейн и Сахаджвалла (2022) также изучал синтез НЧ Сo₃O₄ из отработанных литий-ионных аккумуляторов. Рентгенографический анализ подтверждает наличие НЧ Сo₃O₄, поскольку пики наблюдались при 19,8°, 30,0°, 38,4°, 63,0° и 72,0°, что соответствует стандартным брэгговским рефлексам (111), (220), (311), (511) и (400) методом РФЭС выявлены два пика при 794,9 и 780,1 эВ, соответствующие спин-орбиталям ½ и Со 2р_3/23O₄, УФ -видимая оптика при -750 нм, ПЭМ показала, что НЧ Сo₃O₄ имеют ~ 4,0 ± 0,5 нм. Также была изучена деградация МБ, показав удаление 95% за 60 минут при применении НЧ. Бильге и др. (2022) изучал синтез SC-Сo₃O₄из отходов губок; изображения наноструктур показали, что SC-Сo₃O₄имеют сетчатую структуру и размер 8-9 нм, при рентгеноструктурном анализе наблюдались максимумы при 19,0°, 44,8° и 59,4°, что соответствует стандартным брэгговским отражениям (111), (400) и (511) соответственно и имеют размер 8,9 нм. SC-Сo₃O₄был использован для изготовления электрохимического сенсора для определения противоракового препарата руксолитиниба с калибровочной кривой 0,08-20 мкМ и пределом обнаружения.

Наконец, металлические олово (Sn), селен (Se) и серебро (Ag) также были извлечены из промышленных отходов и затем использованы для получения НЧ с помощью различных методик. Так, Nekouei et al., 2019 сообщили о синтезе НЧ t-SnO₂ методом соосаждения. Олово было извлечено из электронных отходов. Изображения ПЭМ показали, что НЧ агломерировались и имели сферическую форму. Анализ БЭТ показывает очень большую площадь поверхности 241 м²/г и размер пор 5,63 нм, РФЭС- анализ выявил полосы при 487,2 и 495,6 эВ, которые соответствуют Sn 3d_3/2n Sn 3d_1/2. Для кислорода выяснилось, что он подвергся деконволюции в двух субпиках: при 531,1 и 532,8 эВ, что соответствует О 1s. FTIR показало, что полосы поглощения наблюдаются при 3356, 3211, 2981, 1382, 1285, 1133, 1063, 926 и 665 см^-1, что соответствует группам Sn-OH (3356 и 3211 см^-1), ОН···О , Sn-О, Sn-OH, Sn-O-Sn и Sn-О соответственно. XRD наблюдали максимумы при 26,60°, 33,90° и 51,81 что соответствует образованию SnO₂. Наконец, t-SnO₂ был использован для разложения красителя MB, который показал выход фотокаталитического разложения 91,79% через 420 минут.

Ширмехенджи и др. 2021 сообщили о зеленом синтезе SeNP с экстрактами апельсина из отходов горнодобывающей промышленности. Селен был извлечен из отходов горнодобывающей промышленности, образующихся при переработке меди. Синтезированные зеленым методом SeNP показали, что НЧ имеют сферическую форму, не агломерируются и имеют размер 70-80 нм. Изображения SEM-EDX показали, что Se преобладает и присутствуют определенные примеси, такие как углерод, кальций и натрий, что указывает на то, что экстракт апельсина покрывает SeNP. Вышесказанное также было подтверждено FTIR-поглощением, поскольку наблюдались полосы при 3400, 2921, 1647, 1600, 1417, 1388, 1078 и 541 см^-1, которые соответствуют-ОН, -С-Н, -С=О, -С=С, -СН₂ группы (1417 и 1388 см^-1), Se-О и O-Se-O соответственно. Рентгеновский анализ показал кристаллические свойства, а НЧ имеют размер 70-80 нм.

Калдас и др., 2021 сообщили о синтезе Наночастиц Ag путем совместного осаждения из электронных отходов. УФ-Вид спектр представляет собой пик поглощения при 425 нм, что подтверждает наличие Наночастиц Ag. FE-SEM показал агломерированные наночастицы со средним размером 67 нм. Кроме того, EDS показала, что он в основном состоит из Ag и что его примесями являются С, О и Na, которые представляют собой остатки цитрата натрия (реагента, используемого для образования наночастиц Ag).