(Отрывок из книги профессора, доктора технических наук Германа Кричевского «Возрождение природных красителей»).

По вопросам приобретения полного текста книги «Возрождение природных красителей» обращаться к автору – Герману Евсеевичу Кричевскому gek20003@gmail.com, тел. 89104150850. 

«Не вместо, а вместе с синтетическими»

Книга посвящается великим естествоиспытателям прошлого и настоящего:

- Авиценна (Абу Али Хусейн ибн Абдаллах ибн Сина; 980–1037 гг.) – великому ученому, среднеазиатскому философу и врачу восточного средневековья;

- Академику Николаю Ивановичу Вавилову (1887–1943 гг.) – великому российскому и советскому собирателю растений мира, зверски замученному большевиками;

- Академику Александру Николаевичу Теренину (1896–1967 гг.) – основоположнику научно-практического направления «Фотоника молекул красителей».

Разумное, на научной основе «поклонение», сбережение живой природы должно стать планетарной идеей человечества.

От автора.

Перед Вами мой новый труд – книга «Возрождение природных красителей». Еще 4-5 лет тому назад я бы не взялся писать о природных красителях, считая, что это «история давно забытых лет». Десятки (более 50-ти) лет читая студентам различные курсы, связанные с производством, свойствами, применением красителей, я 99,9% внимания уделял синтетическим красителям и только 0,1% природным, и то только в части истории этих красителей, которая практически закончилась в 1856 году, когда студент 3-го курса лондонского королевского колледжа Вильям Перкин «случайно» открыл первый синтетический краситель мовеин (этому в книге посвящена отдельная глава). С этого началась эра синтетических красителей и развитие мощной отрасли химии – анилинокрасочной промышленности, сложной, с серьезными вредными выбросами химической технологией, потребляющей невозобновляемое природное сырьё – нефть.

В настоящее время в ценовом выражении объем мирового производства синтетических красителей составляет ~ 25 млрд.DS (в 2019 г. ~ 30 млрд.DS). Из них Китай производит около 40-45 %, Индия ~ 10%. Общий объем годового производства составляет ~ 3 млн. тонн.

В то же время мировое использование природных красителей составляет всего около 1% от всех используемых окрашеных веществ. До 1856 года использование природных красителей составляло 100%.

Какой огромный потенциальный рынок существует для внедрения в него природных красителей, в те области использования, в которых они могут конкурировать с синтетическими красителями. Экспертная оценка – возможность в ближайшие 10 лет достичь 10% потребности рынка за счет природных красителей.

Для продвижения на рынок окрашенных веществ природных красителей и, прежде всего, в колорировании текстиля, подцветки продуктов питания, в качестве лечебных и антимикробных средств принимаются национальные (Китай, Индия, Пакистан, Турция, Индонезия, США, Япония) и межгосударственные программы (ЕС). В настоящее время в Европе использование природного и синтетического индиго составляет отношение 5/95 процентов. В 2002 году годовое производство природных красителей составило ~ 1 млн.DS.

До последней четверти 20-го века мало кого волновали, беспокоили проблемы по экологии, токсичности производства и использования синтетических красителей, расход нефти на их многоступенчатый тонкий органический синтез.

Ситуация существенно изменилась в конце 20-го и в начале 21-го веков (она будет продолжаться и далее), когда общественность и ученые, а за ними и политики передовых стран сфокусировались на защите окружающей среды, здоровье человека, повышении эффективности возобновляемых источников энергии. Это научно-технический и одновременно гуманитарный тренд развития цивилизации системно решается, прежде всего, использованием комплекса конвергентно / дивергентных NBIC-технологий, новой практической науки – бионики.

В этот тренд вписывается новые «зеленые» технологии и более конкретно разумное использование «не вместо, а вместе» синтетических и природных материалов (полимеры, красители, лекарства и др.).

В связи с этим автор и озаботился написанием книги о возрождении природных красителей, которые с весьма положительной динамикой начинают находить применение во всех областях, где используются синтетические красители: колорирование различных материалов (текстиль, кожа, мех, продукты питания, бумага, чернила и др.), в качестве лекарств и БАВов, в фотовольтаике.

В книге найдут отражение вопросы: история природных красителей, функции природных красителей в природе, феномен цвета и окраски, классификация, производство и области использования природных красителей. Особое место в книге займет глава об беспигментной структурной окраске.

Автор надеется, что данная книга возродит у читателей интерес к природным красителям, а вместе с этим и интерес к природе, которая без природных красителей была бы мрачной черно-белой картиной.

И мы были бы совсем другими без цветного кино, художников-живописцев, без красивой многоцветной одежды и т.д.

Быстрое, драматическое вытеснение природных красителей синтетическими привело к значительным потерям научного и организационного характера, которые придется преодолевать в настоящее время:

– утеря богатейших исторических знаний об источниках природных красителей (растения, животные), о методах извлечения природных красителей из природных источников, их очистки и технологии использования в колорировании и медицине. Исключением остались региональные страны юго-восточной Азии (Индия, Пакистан, Индонезия), Китай, Япония, Южная Америка;

– прекращение поиска новых природных источников природных красителей;

– остановка научных исследований по природным красителям, что привело к стагнации в практике их использования.

В настоящее время (последние 10-15 лет) идет динамичное восстановление исследований по всем этим направлениям.

Книга посвящается Человеку Разумному, а также некраткому пребыванию (работе) в экзотических странах Юго-Восточной Азии (Индо-Китай): Бирме и Индии (1962 г., 1968 г.).

Эта часть мира была одной из Родины первооткрывателей природных красителей.

В этих регионах мира никогда не прекращали производить и использовать природные красители наряду с синтетическими.

История природных красителей.

Введение.

«Не вместо, а вместе»

Еще 10 лет тому назад я не мог себе представить, что возьмусь за написание книги о природных красителях.

Всю жизнь, исследуя синтетические красители, разрабатывая технологии их применения, обучая этому студентов, я очень в малой степени уделял внимание природным красителям, в основном в учебниках, в лекционных курса в историческом аспекте древнейшей специальности «Химическое колорирование». При этом, конечно, отмечая, что природные красители – это объект и субъект развития цивилизации, начиная с доисторических времен (неолит), что эра синтетических красителей началась с середины 19-го века, конкретно с синтеза первого синтетического красителя мовеина (1956 г., Вильям Перкин), что синтетические красители быстро (в течение 50 лет) почти полностью вытеснили природные красители с рынка (98% занимают синтетические красители), что для такой динамики существовали объективные демографические и экологические причины.

Вильям Перкин стал невольным могильщиком природных красителей, отодвинув их примерно на 150 лет от реалий и дав жизнь синтетическим красителям. Диалектика отрицания отрицания, борьба и единство противоположностей.

Дуализм развития.

Но этому помогли:

– динамически развивающаяся текстильная промышленность: от домашнего к фабричному производству;

– нанотехнологическая революция, заложившая основу химических технологий;

– углехимия – анилинокрасочная промышленность.

По близкому, но не такому же механизму шло развитие ассортимента волокон.

Те же самые причины требовали большого объема текстиля – и с новыми качествами, и дешевого – а потенциал природных волокон не обеспечивал этих растущих требований. На помощь пришла новая область химии и физики – физика и химия полимеров.

Сегодня мы переживаем ренессанс природных красителей и волокон.

И решение – это не ИЛИ, а И: смешанные ткани, колорированные смесью природных красителей и синтетических красителей.

Почему природных красителей очень большое разнообразие (много групп) – сотни. А полимеров всего два типа – полисахариды и белки.

Почему природа (эволюция) столь скупа в одном случае и щедра в другом?

Видимо у красителей больше функций и требуются разнообразные химические структуры для их выполнения.

И, вот перед Вами книга о природных красителях. В мире по этому поводу написано в последние десять лет тысячи статей, проводятся международные конференции, читаются специальные курсы в университетах.

Что произошло? Часть населения планеты (в основном развитые страны) определенно повернулось во всех аспектах своей повседневной жизни (питание, одежда, жилье, лекарства и др.) к природе и хочет преимущественно использовать природные продукты (экоодежда, экоеда, экожилища и другие «эко»). Автор разделяет эти желания, которые стараются удовлетворять ученые, производители продукции и, конечно, политики.

Но и до написания этой книги, и после завершения работы над ней, я остался сторонником принципа не «природные продукты вместо синтетических», а «природные продукты не вместо, а вместе с синтетическими». Поскольку у тех и других имеются достоинства и недостатки и применять их нужно с учетом этого и того, какие требования выставляют области использования природных и синтетических материалов.

Прекрасным примером «не вместо, а вместе» являются текстильные гибридные материалы из смеси природных и синтетических волокон (их в общем балансе текстиля более 50%), гибридные композиты (матрицы – синтетическая смола, наполнитель – природные волокна).

Очень часто к таким проблемам как возрождение чего-либо употребляют выражение: «Все новое – это давно забытое старое». Это звучит не точно и довольно пошловато, даже цинично. Особенно в отношении научно-технического прогресса. Имеются в истории науки такие глобальные открытия, которые никак не связаны со старыми представлениями (квантовая механика, теория относительности, генная инженерия, ракетная техника и др.).

Но имеются и много случаев, когда требование времени диктует возврат к прошлому (не забытому), но на новом витке, соответствующем новым требованиям и возможностям современной науки и техники. Колесо древности до сих пор является основой сухопутного транспорта.

К таким проблемам относятся и возрождение природных красителей, которому посвящена эта книга.

Очень коротко, но объективно перечислим достоинства и недостатки синтетических и природных красителей, без учета которых невозможно понять, историю, настоящее и будущее тех и других.

Достоинства природных красителей:

– огромное богатство живой и неживой природы, как сырья для производства природных красителей: минералы и другие ископаемые, многочисленные растения, животные, бактерии;

– простота извлечения природных красителей из природного сырья. Они в ней существуют и их не надо синтезировать;

– все природные красители дружественны для природы и человека, биологически разлагаются и, более того, многие из них обладают лечебными свойствами и биологически активны;

– применение природных красителей может осуществляться по тем же технологиям что и синтетических.

Недостатки природных красителей:

– трудность стандартизации конечной продукции, поскольку состав природных окрашенных веществ зависит от множества факторов (география, климат, сырье и др.);

– относительно невысокая устойчивость природных красителей к различным воздействиям (солнце, погода, светостойкость и др.);

– трудности организации промышленного производства.

Синтетические красители и их достоинства:

– направленный синтез синтетических красителей с заранее заданными свойствами на основе достижений науки и техники;

– возможность экономично, промышленно (индустриально) производить синтетические красители в соответствии с требованиями областей использования синтетических красителей;

– полный спектр окрасок, отличающихся яркостью и высокой устойчивостью;

– возможность колорировать все виды природных и синтетических материалов (волокна, дерево, металл, пластик и т.д.). Для чего сформированы специальные классы красителей и пигментов и их выпускные формы, учитывающие специфику (химическое строение, физическую структуру) материалов.

Недостатки синтетических красителей:

– токсичность производства синтетических красителей (условия труда, выбросы в атмосферу и стоки) и токсичность некоторых классов красителей, не позволяющих использовать их для колорирования материалов, контактирующих с кожей человека;

– неспособность биологически разлагаться, что осложняет очистку сточных вод и утилизацию готовой окрашенной продукции.

Оценивая достоинства и недостатки синтетических и природных красителей, следует понимать, что человек синтезировал красители под свои потребности, то есть под требования области их использования. Природа биосинтезировала природные красители по своим лекалам по законам эволюции, награждая и закрепляя красители теми свойствами, которые они должны выполнять в живых организмах. А человек, наблюдая за природой, окружающим «цветным», «окрашенным» (в его восприятии) миром, учился отбирать сырье, содержащее природные красители, извлекать из него красители и использовать их для разных нужд (бытовых, культовых, защитных, эстетических).

При этом требования природы и человека не в полной мере совпадали. Основная, но не единственная, роль природных красителей – это защитные (в широком смысле от УФ-деструкции, от микроорганизмов и др.), но не суперустойчивость к светопогоде – только на период жизни организма. Хлорофилл зеленый в большинстве растений, начиная с весны и все лето, выполняет роль поглотителя солнечного света, к осени претерпевает изменение и крона деревьев приобретает багряно-красный, охристый цвет. Это уже красители другого химического строения. А зимой листва опадает – и она, и хлорофилл в ней выполнили свою функцию, связанную с цикличностью природы.

А человеку подавай вечную продукцию, по крайней мере, окрашенную одежду не на один сезон. Правда, женская половина человечества всегда готова менять одежду хоть каждый день. На том построена современная индустрия моды и ее реклама, но это уже выходит за рамки задач этой книги.

Красители используются не только для колорирования всевозможных материалов, но и в сугубо технических целях, например, лазеры на красителях, органическая электроника на красителях и фотовольтаика (солнечные батареи) на красителях. И в этих технических областях, конечно, наряду с фотофизическими и фотохимическими свойствами красителей важное место начинает занимать их свето-, хемо-, термо- и другая стойкость. И природным красителям в этом случае трудно конкурировать с синтетическими. Однако в фотовольтаике (отдельная глава этой книги) природные красители, проигрывая в продолжительности цикла работы, выигрывают у синтетических красителей в цене и нетоксичности.

Относительно требований к продукции быть вечной очень метафорично, c философским смыслом высказался в своих записных книжках Илья Ильф: «Купите вечную иглу для примуса – Мне не нужна вечная игла для примуса, я не собираюсь жить вечно». Кто сегодня знает, что такое примус. Это атрибут быта военного и послевоенного времени. Без замечательных примусов, керосинок и керогазов советский народ оставался бы без горячей пищи. Автор этой книги это прекрасно помнит. В России надо жить долго, вот я и стараюсь!

И все же некоторые технические творения человека доходят к нам в своем великолепии. Об этом прекрасно сказал Владимир Владимирович Маяковский: «Как в наши дни вошел в водопровод, сработанный еще рабами Рима». Как вы уже поняли читатели, автор не ставит перед собой задачу пропеть осанну природным красителем и хулу синтетическим. Я за компромисс, за сочетание достоинств тех и других. Понимая необходимость разумного возрождения производства и потребления природных красителей, частичную замену ими синтетических красителей правительства развитых стран ЕС сформировали в виде программ с соответствующим финансированием.

В Российской Федерации, где синтетические красители практически не производятся, начиная с 1991 года, а закупаются (анилинокрасочная отрасль химической промышленности полностью разрушена), производство природных красителей из отечественного растительного сырья (южные и восточные регионы) могло бы решить задачу частичного импортозамещения, создания рабочих мест в сельском хозяйстве, обеспечило бы отечественных потребителей (фармация, текстильная, бумажная, пищевая отрасли и др.) отечественными и экологически чистыми природными красителями.

Красители (окрашенные вещества) поглощают свет в видимой части спектра, но для того, чтобы находить практическое применение этого недостаточно. Кроме того:

– необходима высокая интенсивность поглощения, которая оценивается коэффициентом экстинкции (должно быть на уровне 10000-40000 л/моль_*см);

– стабильность окраски к свету, химическим воздействиям, окислению, стиркам, химчисткам, трению и др.

Имея преимущества перед синтетическими красителями, природные красители по ряду свойств и, прежде всего, по экономическим показателям уступают синтетическим, что явилось причиной их почти полного вытеснения в период 1856 г. - конец 20-го века.

В настоящее время ренессанса (возрождение) всего природного и интереса к природным красителям, они все же занимают небольшую нишу (в основном регионального использования) в странах и регионах, где произрастают растения, содержащие природные красители. В этих регионах в малых производствах красят и печатают текстиль, бумагу, кожу и производят экологичную продукцию этнического характера на экспорт (не вызывает аллергии, нетоксичные сточные сбросы).

Существуют немного компаний, производящих природные красители в промышленном масштабе:

– Rablia (Италия) с 1992 года производит природные красители, экстрагированные водой из хлорофилла, кошинеля, резеды, кампешевого дерева, которые используются для производства эко-текстиля.

– Alegno Natural Dyes (США) производит природные красители с маркировкой Ecolour для текстиля;

– Livos pflanzennchmic Forshung & Entwiclung gmbh;

– Bleu de Pastel (природные красители из листьев woad);

– Rubia Pigmenta Naturalia (Голландия);

– Много небольших компаний в Индии и Китае.

Производство синтетических красителей зависит от нефтехимии (конъюктура, экономика).

Общая потребность (потребление) текстиля составляет около 30 млн. тонн (годовой рост ~ 3%). Для этого требуется 700000 тонн красителей, 36% из них попадает в стоки (~ 210000 тонн).

Писать историю того, что создавала природа совсем не то, что описывать историю того, что создавал человек. В последнем случае можно точно или почти точно сказать, что кто-то «имярек», конкретно в таком-то году (тысячелетии, веке) изобрел, открыл, синтезировал.

Но в первом случае природа, неживая и живая, сформировалась миллиарды лет назад (4,5 млрд. лет и 3,4 млрд. лет), а человек стал человеком разумным около 250 тысяч лет назад и на протяжении развития цивилизации изучал природу и учился использовать её неживую и живую формы.

Это касается и природных красителей, и минеральных природных пигментов, когда мы только на основании археологических раскопок, изучения древних записей и различных книг можем установить, что, примерно начиная с древних времен, в разных точках мира, на разных континентах, разными народами началось использование природных окрашенных веществ. Более того, при изучении предметов одежды древности методами современной аналитической техники было установлено химическое строение этих природных окрашенных веществ. Дополнительные сведения черпаются из дошедших до нас свидетельств раннего мира и природоописаний ученых и путешественников.

Все эти источники в общем виде позволяют сделать общие выводы:

– природные органические красители и минеральные пигменты человек научился извлекать из природного сырья и использовать приблизительно 10 тысяч лет тому назад практически на всех континентах, где развивалась цивилизация;

– природные органические красители (биоколоранты) использовались для колорирования (окрашивания) одежды, тела, ритуальной утвари и в качестве лечебных средств;

– с середины 19-ого века природные красители начали стремительно и незаслуженно вытесняться синтетическими красителями.

Забегая вперед (перед специальной, большой главой по классификации) в главе по истории природных красителей придется кратко остановиться на классификации природных красителей. Конечно, классификации были сформулированы и сформированы значительно позже начала практического использования природных красителей.

Природные красители можно классифицировать:

– по цвету (окраска);

– по происхождению (растения, животные, бактерии);

– по химическому строению (только с середины 19-ого века);

– по областям использования.

Следует сказать, что классификации природных и синтетических красителей во многом, но не во всем, совпадают.

Пигменты и красители. Определения.

Следует в самом начале сказать, что окраска – это очень сложный, многокомплексный феномен. Поэтому абсолютных определений пигментов и красителей, являющихся материальной, физической основой окраски, не существует. Но некоторые их них приведены ниже.

Пигменты – это вещества, абсорбирующие свет определенной длины волны в видимой части спектра (а разве краситель делает не то же?). Это избирательное поглощение обусловлено специфическим строением молекулы пигмента, а именно наличием хромофора, который способен выхватить (поглотить) энергию из источника освещения. Часть непоглощенной энергии отражается или преломляется: прошедшая энергия света поглощается глазом и вызывает импульс нейронов, которые транслируют эти импульсы в мозг, в котором они формируют наше ощущение окраски (цвета).

Ассоциация DRY COLOR делает различие между пигментами и красителями:

Пигмент – это окрашенные, черные, белые или флуоресцирующие особые органические или неорганические твердые вещества, обычно нерастворимые и не реагирующие с веществом, в котором распределены. Поэтому эффект пигментации основан на избирательной абсорбции или рассеянии света. Пигмент остается в субстрате в своем кристаллическом или другом физическом состоянии.

В противоположность пигментам красители растворимы в субстрате и поэтому теряют свою изначальную физическую (кристаллическую или аморфную) форму и переходят в раствор.

Многие авторы вместо терминов пигменты и красители используют более общее определение: окрашенные вещества – вещества, которые модифицируют (изменяют) окраску субстрата или придают окраску бесцветному материалу.

Из сказанного следует, что принципиальная разница между пигментами и красителями – это растворимость или нерастворимость в субстрате (среде), которому они придают окраску (цвет). А это (растворимость) в значительной степени зависит от химического строения окрашенного вещества и субстрата. Эти различия оказывают сильное влияние на технологию колорирования.

«Окрашенный», цветной и бесцветный мир природы.

Автор многократно говорит об «окрашенном», цветном мире природы. И это действительно так. Но большая часть первичных веществ, материалов природы и живой природы, в том числе, не имеют окраски. Окрашенными, цветными их делают окрашенные вещества (пигменты, красители), которые в них присутствуют. При этом окрашенных веществ в природе по массе в тысячи раз меньше, чем неокрашенных.

И при этом окружающий нас мир ощущается, видится нам цветным. Это происходит потому, что окрашенные вещества переносят свой цвет на многочисленные неокрашенные природные и рукотворные материалы.

Глава 1. 

История природных красителей от начала цивилизации до наших дней. Природные красители древности и средних веков.

Первые природные красители использовались для колорирования текстиля еще в доисторические времена, начиная с последнего периода ~ 1000 г.д.н.э. Это были красители, извлекаемые из цветов, листьев, корней, стеблей растений (человек того времени изучал весь растительный мир под углом зрения источников питания, дополнительно к животной пище). Это был путь «проб и ошибок»: годится в пищу, в лечении, а заодно и имеет цвет. В то время, видимо, были освоены примитивные способы прядения и валяния.

Природные красители научился производить и использовать еще доисторический человек, о чем свидетельствуют археологические раскопки в разных частях света и на разных континентах, и нахождение в них материальных остатков окрашенного текстиля и одежды (~ 10 тысяч лет тому назад). Более основательно и доказательно изучают эту проблему в настоящее время применительно к древнему миру и главным очагам цивилизации того времени: Китай, Индия, страны Средиземноморья, Египет, Финикия, Греция, Персия, Древний Рим.

В Европе на протяжении многих столетий Древнего мира Средиземноморье и окружающие его страны и народы (финикийцы, этруски, древние греки, а позднее и древние римляне) составляли глобальный мир того времени и одновременно плавильный котел цивилизации, включающий в себя культуру, технологии, производство и торговлю. Производство, торговля и потребление текстиля во все времена являлись важными, даже более значимыми, чем в настоящее время, и не могли осуществляться без производства и использования для колорирования текстиля (крашение и печатание) природных красителей растительного, животного и минерального происхождения. Эти красители были по формальным признакам «прямыми» (субстантивными), поскольку непосредственно окрашивали текстиль из природных волокон (других не было).

Впервые письменные знания об использовании в древности природных красителей были сделаны римским историкам Плинием старшим (1 век н.э.). Он пишет об использовании индиго галльскими племенами.

Греческий врач Dioscorpides описывает использование красителей из марены, желтого красителя из шафрана, из рыльцев цветка Crocus sativus, из резеды (Reseda lutcola), синий краситель из Woad, красители из коры и желудей дуба, содержащих танины, и красители, дающие черную и коричневую окраску.

В средние века в Европе рецептуры и технологию крашение природными красителями записывали грамотные монахи. Начинают создаваться средневековые союзы, ассоциации, гильдии по профессиям. Монахи держали в секрете технологию и рецепты извлечения красителей из растений и их применение. С возникновением гильдий Королевского Общества в Англии стандартизация и совершенствование технологии перешло к ним (и до сих пор), выполнявших в то время функции ISO и подобных современных организаций по регламентам, стандартам, требованиям к качеству.

Главные колористические центры производства колорирования тканей сформировались в крупных торговых городах центральной Европы: Венеция, Флоренция, Генуя, Базель, Франкфурт, Нюрнберг, Антверпен, Лондон. Вся технология колорирования того времени записана в первой европейской книге «The Plichto de Larti de Tentori» (автор Gioanventura Rosetti), известной у красильщиков Венеции.

После открытия Нового Света начался импорт в Европу ярко-желтых красителей из дерева Фустик (англ. Fustic) и красного красителя Carmine red из кошенили (насекомые паразиты, проживающие на кактусе определенного вида).

Технология крашения была очень простая (по этому признаку и отбирались «прямые» красители). Но окраска получалась неустойчивая к стиркам и свету (как они стирали мы точно не знаем, стирка тоже, вероятно, была примитивная с использованием природных моющих, например, глины). До нас дошли только сохранившиеся в специфических условиях (сухой песок пустыни или анаэробные условия в гробницах) окрашенные ткани.

Позднее требования к качеству окраски возросли, и человек стал искать новые красители и текстильно-вспомогательные вещества (протравы), обеспечивающие более высокую устойчивость окраски к стирке и свету. Такие красители, правильнее сказать такие растения, насекомые и другие живые организмы, содержащие окрашенные вещества, были найдены.

Теперь с высоты знаний в области химии, аналитики последних 150-ти лет мы понимаем химию интуитивных открытий наших предков, которые начали использовать для колорирования текстиля красители двух «классов».

Протравные красители, содержащие в определенных (пространственно близких) положениях карбоксильные и гидроксильные хелатные группы, способные образовывать нерастворимые комплексы (лаки) с металлами переменной валентности. В образовании этих комплексов также участвуют хелатные группы природных волокон (целлюлозные, белковые).

Природные (а какие же еще) протравы тоже были найдены среди металлокомплексных веществ и танинов (растительные сложные соединения – полифенолы).

Далее рассмотрим наиболее употребляемые в древности и до середины 19-ого века природные органические красители.

Самыми значимыми природными красителями древнего и среднего мира были два индигоидных красителя: Пурпур древних и индиго. Для Европы более значимым и первичным был Тирский пурпур, а для Индии и Дальнего Востока – индиго.

Индигоидные красители, вернее нерастворимые в воде пигменты. При переводе карбонильных групп индигоидных красителей в гидроксильные путем восстановления в щелочной среде образуется водорастворимая лейкоформа красителя, имеющая сродство к целлюлозным волокнам. Обрабатывают текстиль в щелочном растворе лейкоформы, а затем вновь переводят на волокне краситель в исходную форму нерастворимого пигмента, окисляя лейкоформу на воздухе или при промывке (рис.1).

Рисунок 1.

В случае окисления индигоидных красителей технология стала более сложной, но и окраска более устойчивой, по сравнению с «прямыми» красителями.

Индиго – представитель группы природных веществ – алкалоидов, содержится в растениях, произрастающих в Индии (известно там еще ~ 4000 лет тому назад). Финикийские купцы и эмигранты принесли культуру крашения индиго в Средиземноморье, откуда она распространилась по всей Европе.

В Северной Европе другой синий краситель извлекался из растения Woad (Isatis tinctoria) и применялся еще с бронзового века (~ 2500-800 гг. д.н.э.). Но красители из этого растения по чистоте окраски уступали красителю индиго.

Приблизительно в 1500 году нашей эры индиго по высокой цене импортировали из Индии в Северную Европу. Для защиты английского синего красителя из Woad, для его протекции был издан декрет о запрете импорта индиго в Англию.

Для излечения индиго из растений, содержащих его в форме комплекса с глюкозой, растения обрабатывали мочевиной для гидролиза связи индиго-глюкоза, и высвобождения чистого красителя индиго. В этих условиях пигмент индиго переходил в форму водорастворимого бесцветного или слабоокрашенного лейкоиндиго. Последнее использовалось для пропитки тканей из целлюлозных волокон. Затем ткань вывешивали на солнце для сушки и проявления синей устойчивой окраски к стиркам и свету (окисление нерастворимого пигмента кислородом воздуха).

Важным красителем Древнего мира был краситель синего цвета, добываемый из корней индигоидных растений, произрастающих в Индии, Персии, в Европе, ботаническое название которых indigofera tinctoria. Название «индиго» связано с произрастанием соответствующего растения и производством красителей в Индии. Индиго (более подробно о химии будет сказано позже) через многие тысячелетия дошел до нас уже как синтетический краситель в 1865 года, когда индиго был синтезирован. В настоящее время подавляющее часть всей джинсовой одежды окрашена синтетическим индиго.

Два красителя – индиго синего цвета и пурпур Тирский – были главными красителями Древнего мира – Европы и Азии, и составляли основную палитру цветов для текстиля и одежды. Совместно с красными красителями антрахинонового ряда (ализарин), добываемых из тела насекомых паразитов, из корней семейства Rubiaceae или из растений семейства Морена. Реже использовались природные красители желтого цвета (в основном на региональном уровне). Все остальные цвета (коричневый, зеленый, оранжевый и др.) составлялись путем смешения синих, пурпурных, красных и желтых красителей.

После распада Римской империи и падения Константинополя культура производства пурпура Тирского (1453 г.н.э.) была утеряна, и на смену ему в средние века пришел красный краситель – кошенилевый красный антрахиноновый, завезенный испанцами из Америки, где его добывали из секреции насекомых паразитов Dactylopius Coccus или Kermes vcrmilio, обитающих на кактусах.

Природные красители и пигменты использовались в древние века не только для колорирования текстиля и одежды, но и для наскальной живописи и татуировки тела. В последнем случае часто для образования устойчивой окраски использовались минеральные природные пигменты или природные красители, которым придавалась нерастворимость в воде, то есть перевод их в пигменты.

Индиго (2-(1,3-дигидро-3-оксо-2H-индол-2-илиден)-1,2-дигидро 3H-индол-3-он). Самый известный краситель с доисторических времен и до наших дней со структурной формулой: C₁₆H₁₀N₂O₂ и строением:

Рисунок 2. Формула индиго.

В настоящее время 99 % всех джинсов, которые ежедневно одевает более половины человечества, окрашивают синтетическим красителем индиго, по химическому строению таким же, как и индиго, используемым человеком с доисторических времен. Только в первом случае – это синтетическое вещество, полученное на современном анилинокрасочном заводе по сложной технологии (тонкий органический синтез) из продуктов перегонки нефти, а во втором случае – краситель индиго извлекали из растения, произрастающего в Индии. В Европе произрастает растение Indigofera tinctoria, тоже содержащее индиго, но в меньшем количестве. Индиго в Европу также попадало из Персии через Испанию, которая в средние века была под мусульманами (IX-X века нашей эры).

Древние кельты – галлы, проживающие на территории современной Западной Европы, употребляли индиго, полученное из местных растений не только для колорирования текстиля, но и для нанесения татуировок. Кельтские воины с помощью индиго наносили татуировки на кожу лица и тела, веря, что она (татуировка) защитит их в бою и сделает неуязвимым для врага. Косвенное подтверждение об использовании в древности текстиля и одежды, окрашенных природными красителями в самые распространенные цвета (красный, пурпурный, синий), можно найти в Торе и Библии (очень близкие по текстам).

Библия. Книги Ветхого Завета, вторая книга Моисеева, Исход, глава 25, стихи 1-5: «1 И сказал Господь Моисею, говоря: 2 скажи сынам Израилевым, чтобы они сделали Мне приношения; от всякого человека, у которого будет усердие, принимайте приношения Мне. 3 Вот приношения, которые вы должны принимать от них: золото и серебро и медь, 4 и шерсть голубую, пурпуровую и червленую, и виссон, и козью [шерсть], 5 и кожи бараньи красные, и кожи синие, и дерева ситтим…». Исход глава 26 стих 1: «Скинию же сделай из десяти покрывал крученого виссона и из голубой, пурпуровой и червленой шерсти…».

Книга Пророка Исаия, глава 63, стихи 1-2: «Кто это идет от Едома, в червленых ризах…».

Судя по этим текстам, во времена Исхода евреев из Египта (предположительно Бронзовый век 2100-1050 гг. до н.э.) умели делать тончайшие ткани из льна (виссон) и окрашивать их в синий, красный и пурпурный цвета.

Индиго, который по строению относится к циклическим соединениям с двумя карбонильными группами >С=О, способным восстанавливаться с перегруппировкой циклов.

По классификации, принятой в колорировании текстиля, индиго, пурпур тирский (диброминдиго) и большое число тиоиндигоидных (вместо –NH– в цикле –S–) и полициклокетоновых красителей, содержащих две и более карбонильные группы (>С=О), относят к кубовом красителям. На самом деле они не красители, а пигменты, которые при восстановлении в щелочной среде переходят в водорастворимую лейкоформу красителя:

Механизмы фотосинтеза природных красителей в растениях и биосинтеза природных красителей в животных организмах очень сложные и до конца не изучены.

Рисунок 3. Биофотосинтез индиго в природе.

Для индиго механизм фотосинтеза можно представить, исходя из наличия в индигосодержащих растениях, как прекурсора, водорастворимого комплекса индоксила и глюкозы – индикана. Этот комплекс может гидролизоваться под действием ферментов с образованием индоксила. Последний реагирует еще с одной молекулой индоксила с образованием индиго или с изатином образованием индирубина красного цвета (см. рис.3).

Индирубин может образовываться как побочный продукт в условиях крашения индиго (восстановитель, щелочь, температура), что придаст конечной синей окраске красноватый оттенок.

Индиго, как и другие кубовые красители, требует в крашении и печати использования восстановителей в сильнощелочной среде (NaOH) для перевода его в водорастворимую форму лейкосоединения, имеющего сродство к целлюлозным волокнам. Необходимая сильнощелочная среда для колорирования индиго и другими кубовыми красителями не позволяет их использовать для крашения белковых волокон (шерсть, натуральный шелк), разрушающихся (гидролиз) в щелочной среде.

Иногда в качестве мягкого восстановителя можно использовать отщепленную от красителя при гидролизе глюкозу.

Рисунок 4. Схема фотосинтеза индиго.

В индигоносных растениях индиго существует в форме индикана в комплексе с глюкозой.

В зависимости от климата и района произрастания в растениях образуются два соединения в различных соотношениях – индикан и изатан. Далее протекает биофотохимические реакции окисления, приводящие к образованию лейкоиндиго, индиго, индирубина как показано на схеме рис 4.

Для извлечения индиго из растений используют специальный фермент, когда происходит гидролиз связи индикана с глюкозой.

В средние века индиго в Европе производили из растения вайда, а также привозили из Индии (Indigofera). После открытия Колумбом Нового света и проложенным четким морским путем Васко да Гама в Индию, индиго импортировали из этих частей света в Европу.

Широкое использование природного красителя индиго продолжалось до середины 19-ого века, когда индиго был синтезирован (1865 г.). В настоящее время индиго получают и синтетически, и из растений. Баланс между ними составляет 99,1% в пользу синтетического.

Пурпур «древних». Первым по значимости и объему производства в Европе в Древнем мире Средиземноморья был краситель пурпурный Тирский, производимый в финикийском городе Тир из секреции моллюсков и относящийся к индигоидным (диброминдиго) красителям.

Рисунок 5. Пурпур Тирский.

Пурпур Тирский отличается от индиго цветом и наличием двух атомов брома в циклах. Пурпурная, очень яркая и устойчивая окраска этим красителям на целлюлозных волокнах на несколько тысячелетий приобрела сакральное значение и стала атрибутом пурпурных одежд и одеяний элиты древнего и средневекового мира (императоры, цари, папы и т.д.).

Пурпурный, очень статусный в древности цвет не удавалось достичь другими природными и даже теперь синтетическими красителями. В наше время извлекать пурпур Тирский из средиземноморских беспозвоночных моллюсков никто не пытается – дорого обойдётся. Обходятся пурпурными синтетическими красителями или комбинацией индиго и красного красителя, извлекаемого из корней Марены (Марена краси́льная (Rubia tinctórum)).

В древности этот краситель был очень дорогим, т.к. его производство из моллюсков было очень трудоемким, и из одного моллюска можно было получить лишь несколько миллиграмм красителя. Пурпурный цвет приобрел сакральное значение у католиков и в 1467 г. н.э. Папа Павел I своим декретом постановил, что пурпурный будет являться официальным цветом для одеяния римских пап и кардиналов.

В новом Завете цвет плаща Христа описан как пурпурный, что также усиливает его сакральность среди христиан.

Краситель, добываемый из морских моллюсков, в качестве природного прекурсора имеет сульфопроизводное индиготина. Биофотосинтез диброминдиго происходит с участием ферментов в железах 3-х видов моллюсков, обитающих в Средиземном море.

Рисунок 6. Индиготин.

Содержание красителя в моллюсках очень низкое, всего 1 миллиграмм в одной особи. Этого количества может быть хватит только для окрашивания одного грамма волокна. Поэтому и сам Пурпур Тирский и ткани, окрашенные им, были очень дорогими и доступными только богатым и знатным людям Древнего мира и Средних веков.

Как показано на схеме рис.7, красители в железах разных видов моллюсков синтезируются с различным цветом и оттенками, что отражается и на окраске текстиля.

Финикийцы производили пурпурный краситель в 14-ом столетии до нашей эры. Краситель был настолько дорогим, что использовался в качестве эквивалента денег для товарообмена.

Известный историк Плиний старший подробно описывает процедуру извлечения пурпурного красителя из желез моллюсков: «Извлечение бесцветных гланд, раздробление их в воде с добавкой поваренной соли, десятидневный нагрев с добавкой мочевины и воды». В результате получали лейкоформу, которой пропитывали текстиль, а затем окраску проявляли на воздухе или промывкой водой (окисление). Эта технология была утеряна в Европе в седьмом веке (мрачное Средневековье) и восстановлена в пятнадцатом веке (эпоха Возрождения).

Рисунок 7. Схема различных продуктов, синтезируемых моллюсками.

Историки отмечают, что добыча красителей из моллюсков не является открытием только народов, обитающих в Средиземноморье. Это производство существовало в Северной Атлантике, на Карибских островах, во Флориде, Мексике, Японии и Австралии. Для этих целей использовали различные виды моллюсков. Это обычная закономерность развития цивилизации. В разных регионах планеты в головы разных людей приходят близкие научные, технологические и культурные идеи.

В организме моллюсков диброминдиго пурпурного цвета образуется по предполагаемой на рисунке 8 схеме. Как можно видеть, в организме моллюсков под воздействием ферментов образуется два красителя – диброминдиго и диброминдирубин, дающий пурпурную окраску. Этот краситель содержится также в икре моллюсков - багрянке.

«Случайно» синтезированный Вильямом Перкиным в 1856 году первый синтетический краситель мовеин (анилиновый пурпурный) открыл новую эру в колористике, но не убавил статусности пурпурному цвету, берущему свое начало от первого природного красителя древности – пурпура Тирского.

Рисунок 8. Образование диброминдиго в моллюсках.