С. В. Половцев¹, Ю. Г. Осипов¹, И. М. Белозеров², А. Г. Лях³, Е. А. Панич⁴, С. М. Галилеев⁵, Н. Ю. Иванов^5
1ФГУП Российский научный центр «Прикладная химия», Санкт-Петербург, Россия
²ОАО «Новосибирский ВПИПИЭТ»
³ОАО «Новосибирский завод химконцентратов»
⁴Южный федеральный университет,НКТБ «Пьезоприбор», Ростов-на-Дону
⁵Санкт-Петербургский государственный инженерно-экономический университет

Целью данной работы является создание ряда производств нанопорошков нитридов, карбидов и пр. продуктов для различных отраслей промышленности и нанотехнологий на основе соединений лития. В данной работе предлагается синтезировать нитриды алюминия, галлия, кремния, титана, циркония, бора, углерода и пр., карбиды кремния и пр., кремний, карбин и УНТ, магнезит и др. нанопорошки, наноусы и нановолокна.

Целью данной работы является создание ряда производств нанопорошков нитридов, карбидов и пр. продуктов для различных отраслей промышленности и нанотехнологий на основе соединений лития. В данной работе предлагается синтезировать нитриды алюминия, галлия, кремния, титана, циркония, бора, углерода и пр., карбиды кремния и пр., кремний, карбин и УНТ, магнезит и др. нанопорошки, наноусы и нановолокна.

К настоящему времени выполнен НИР (в основном), требуется завершить НИР, выполнить НИР и ОТР, ОКР и наладить промышленное производство, обеспечить применение получаемых продуктов в различных отраслях. По промышленному производству имеется задел в виде опытно-промышленных установок и техдокументации, частично включая проектную, а также лабораторные установки и уникальное сырьё в виде тонн неликвидов.

В конечном счёте, речь идёт о создании индустрии производства нанопорошков нитридов, карбидов и др. тугоплавких продуктов для различных отраслей промышленности и широкого спектра нанотехнологий.

Предпосылками успеха при выполнении данного проекта являются разработанные и поставленные в СССР на промышленное производство в 80-х годах XX-го столетия уникальные новые продукты:

- нитрид лития Li₃ N,

- силицид лития Li₄ Si,

- хлорид алюминия безводный AlCl₃ (ОСЧ),

- карбид лития Li₂ C₂,

- LiAlCl₄,

- NaAlCl₄,

- KAlCl₄,

- LiBF₄ и ряд других продуктов, имеющих объёмные производства.

Уровень данных производств не достигнут на Западе и в настоящее время.

Значительные неликвиды таких продуктов, а также техдокуменация на процессы их получения, в том числе проектная, сохранились и могут быть использованы.

Большинство предлагаемых в данном проекте процессов было проверено в 2004…2008 гг. в аспекте постановочных НИР по нанотехнологиям в низкотемпературных и энергосберегающих безотходных процессах.

Некоторые из 15 предлагаемых в работе процессов представлены ниже:

1. AlCl₄(тв.)+Li₃N(тв.)->(AlN(тв.)+3LiCl(тв.))+H₂O->AlN(тв.)+LiCl(р-р). Получается нитрид алюминия.

2. LiAlCl₄(тв.)+Li₃N(тв.)-> (AlN(тв.)+4LiCl(тв.))+H₂O, {60-120⁰С}, температурой можно регулировать размер частиц и их активность.

3. KAlCl₄(тв.)+Li₃ N(тв.)->(AlN (тв.)+KCl+3LiCl)+H₂O (отмывка водой, процессы подходят под мельницы РВМ).

4. LiBF₄+Li₃N->BN(г)+4LiF {40⁰ С} Нитрид бора гексоганальный.

5. 4Li₃N(тв.)+3Li₄Si->24Li(пар, вакуумная отгонка лития)+Si3N4(тв.) {700 гр.С, вакуум}) Нитрид кремния.

5.1. 6Li+N₂ ->2Li₃N {600⁰ С}

5.2. 4Li+Si ->Li₄Si {600⁰ С}

6. 1,5Li₂C₂+4Li₃N->C₃N₄+15Li(пар) [700⁰ C, вакуум] Получается нитрид углерода аморфный в виде наночастиц, далее целесообразен термобарический процесс.

6.1. 2Li+2С ->Li₂ C₂

6.2. 3Li+N ->Li₃ N

7. C₃N₃ Cl₃+Li₃ N->C₃N₄+3LiCl Получается нитрид углерода аморфный в виде наночастиц.

8. Li₂C₂+2Li₄Si->2SiC+10Li(пар) [700⁰C, вакуум] могут быть получены наноусы карбида кремния.

8.1. 2Li+2С ->Li₂C₂, получается карбид (ацетилид) лития LiC=CLi, который при отгонке лития превращается в карбины и сверхпроводящий графит (сверхпроводящие углеродные нити), частично в УНТ (которые, таким образом, получаются при пониженных температурах).

8.2. Li+4Si ->Li₄Si

9. Li₄ Si->Li (пар)+Si [700⁰ С, вакуум]. Получаются наноусы кремния.

10. MgCO₃+2Mg->3MgO+C (c УНТ) [СВС-процесс, т.е. самораспространяющийся высокотемпературный синтез] Получается нанопорошок магнезита и наноуглерод с углеродными нанотрубками.

Ряд перечисленных реакций осуществлён в лабораторных масштабах, показана возможность получения нанодисперсных систем AlN, гексоганального BN, нитрида кремния Si3N4, наноусов кремния (диаметр 10 нм, длина 1000 нм) и нанокристаллов MgO (10 нм*10нм*1000нм) с кубической кристаллической решеткой, несмотря на игольчатую форму кристаллов.

При реализации проекта ожидается существенное снижение себестоимости получения данных нанодисперсных продуктов по сравнению с традиционными технологиями. Одновременно данные продукты могут быть получены с высокой химической чистотой. Получение данных продуктов в виде аморфных предкристаллических структур и нанокластеров позволяет термобарическим синтезом получать из них сверхтвёрдые максимально плотно упаковонные кристаллические стркутуры. При необходимости из них можно будет выращивать крупные кристаллы.

На данном этапе трудно указать окончательно сферы потребления данных продуктов и предприятия-интересанты. Однако наносостояние дисперсных нитридов, получаемых декларируемыми путями, в сочетании с высокой чистотой, может существенно улучшить, если исходить из современных представлений, качественные эксплуатационные характеристики целого ряда промышленных продуктов и изделий, в том числе:

- нитридной керамики,

- абразивов,

- модификаторов и наполнителей конструкционных и функциональных композитов,

- компонентов химических источников тока (ХИТ).

Тем не менее, главным и наиболее перспективным применением данных продуктов видится их роль в качестве катализаторов (Li3N) и прекурсоров термобарического синтеза сверхтвёрдых материалов. Прогнозируется, что их применение позволит существенно понизить температуру и давление при синтезе сверхтвёрдых материалов при повышении выхода целевого продукта, что выгодно повлияет на себестоимость продуктов. Одновременно появится возможность изготавливать более крупноразмерные заготовки сверхтвёрдых материалов, что значительно расширит сферы применения последних.

Мы располагаем запросами абразивной, металлургической, текстильной и других отраслей промышленности на нанопорошки из данного перечня. Но данный рынок нанопорошков в РФ пока только формируется, и потребители требуют опытных партий соответствующих порошков для проведения соответствующих исследований, при этом цена порошков часто является критическим признаком при принятии решения о ведении работ в этом направлении.

Аналоги производятся в РФ в промышленных масштабах только в виде грубодисперсных порошков (порядка от 1 мм до 10 мкм). В частности, карбид кремния производит старый волгоградский завод спеканием кварцевого песка с углеродом (качество среднее). Менее чистый и более грубодисперсный нитрид алюминия получают различными высокотемпературными приёмами, существует проблема его доизмельчения и классификации, без дальнейшего загрязнения. Нитрид бора гексоганальный производится в незначительных объемах ввиду высокой цены, около 6000 руб./кг, и также в виде более крупных частиц. Производство других продуктов нам неизвестно. Наноусы кремния могут применяться в наноэлектронике и литиевых ХИТ. УНТ имеют известную область применения.

Важно, что предлагаемые технологии являются безотходными.

Обменные процессы в водных растворах и твердой фазе, а также механохимическая активация должны позволить регулировать размеры наночастиц по требовыанию потребителей. Существует теоретическая необходимость получения ряда указанных продуктов на базе чистых изотопов. Особенно это касается изотопов кремния.

Данные порошковые нанопродукты не могут быть получены без соответствующей инфраструктуры в виде развитой литиевой промышленности, которая остаётся в РФ по прежнему лучшей в мире благодаря огромному заделу в годы СССР. А научно-промышленный потенциал данной промышленности ещё не осознан и не использован до конца. Химизм лития определяется его уникальным положением в таблице Менделеева, и многократно применяется в данном проекте. Благодаря температурам синтеза в 2…10 раз более низким в градусах по Цельсию, чем традиционно, может быть обеспечена существенная экономия на энергии, оборудовании и помещениях по сравнению с синтезом обычными методами. В точном машиностроении субмикронные и нанопорошки абразивов незаменимы. При этом конкурентными преимуществами новых продуктов является их чистота и универсальность.

На основе данных продуктов можно прогнозировать получение объемных конструкционных и функциональных наноструктурированных материалов и покрытий, углеродных наноматериалов, наноструктурированных катализаторов и устройств на их основе, материалов для прецизионной обработки поверхностей из металлов, камня и керамики.