В условиях двойных проблем, связанных с замкнутым циклом использования ресурсов и водной безопасностью, восстановление драгоценных металлов из вторичных источников становится насущной необходимостью. Традиционная добыча полезных ископаемых наносит серьезный ущерб окружающей среде, поэтому извлечение золота, серебра, платины и палладия из электронных отходов, катализаторов и сточных вод имеет жизненно важное значение для экономики замкнутого цикла. Однако основные технологии извлечения имеют свои недостатки. Гидрометаллургические методы, такие как экстракция растворителем и химическое осаждение, в значительной степени зависят от химических веществ, сопряжены с риском вторичного загрязнения и сложны в применении. Электрохимическое восстановление энергозатратно и подвержено пассивации электродов. Подходы с использованием адсорбентов привлекают внимание своей простотой и эффективностью при низких концентрациях. Они могут работать за счет окислительно-восстановительных групп, таких как тиолы или катехолы, восстанавливая ионы драгоценных металлов. Однако адсорбционные методы, как правило, необратимы, что приводит к необратимому окислению активных центров и быстрому снижению эффективности. Такой одноразовый подход приводит к порче материала, увеличивает затраты и не позволяет использовать метод непрерывно. Поэтому было бы желательно разработать адсорбент, который динамически регенерирует свои активные центры, обеспечивая цикл улавливания, восстановления и регенерации.

В статье, опубликованной в журнале Nature Water, Сюэмэнь Чен и его коллеги предлагают интересное решение, сочетающее в себе управляемый светом перенос электронов и протонно-зависимый окислительно-восстановительный цикл. Они разработали фотоактивный наноуглеродный аэрогель (NA) со встроенной окислительно-восстановительной парой фенол-хинон, который обеспечивает многоуровневый синергетический эффект (рис. 1а). NA с восстановленным оксидом графена и углеродными нанотрубками служит фотоактивным каркасом, трехмерная взаимопроникающая пористая структура которого обеспечивает эффективный массоперенос, а присущие ему свойства — эффективное генерирование фотоэлектронов. Затем на каркасе формируется однородное покрытие на основе дубильной кислоты (polyHQ) путем сшивания с участием железа. Это покрытие богато катехольными группами и имеет умеренный окислительно-восстановительный потенциал (около 0,5–0,7 В по сравнению с нормальным водородным электродом), что позволяет восстанавливать металлы и при этом регенерировать покрытие. Основной механизм — это управляемый светом окислительно-восстановительный цикл «фенол-хинон»: катехольные группы хелатируют и восстанавливают ионы металлов (например, Au(III) до Au(0)), при этом катехолы окисляются до хинонов (поли-BQ). Во время регенерации фотогенерируемые электроны из каркаса восстанавливают хиноны до катехолов посредством механизма протон-зависимого переноса электронов, восстанавливая активность материала.

Эта стратегия фоторегенерации обеспечивает исключительную эффективность. Например, при извлечении золота под воздействием света и периодического мягкого ультразвукового воздействия (для десорбции металлических частиц) аэрогель достигает сверхвысокой совокупной адсорбционной способности — около 15 925,5 миллиграмма золота на грамм аэрогеля, а срок его службы превышает 250 часов, что более чем в 3 и 10 раз превышает показатели традиционных нерегенерируемых адсорбентов.

Важно отметить, что этот подход универсален и демонстрирует высокую эффективность при извлечении серебра, платины и палладия, а также сохраняет стабильность в чрезвычайно широком диапазоне концентраций — от 0,6 частей на миллиард до 1000 частей на миллион. Механистическое исследование показало, что примерно 74% прироста емкости связано с фотохимическим процессом регенерации (путь II, восстановление хинона до катехола), а оставшиеся 26% — с прямым восстановлением ионов металлов фотогенерированными электронами (путь I). Полученные данные подтверждают увеличение соотношения связей C–O/C=O под воздействием света, снижение сопротивления переносу заряда и усиление фототока, что свидетельствует об эффективной работе фенол-хинонового цикла. Теоретические расчеты показывают, что высокая селективность материала по отношению к AuCl4⁻ обусловлена его благоприятной квадратно-плоской конфигурацией, более высокой энергией адсорбции и более высокой скоростью переноса электронов.

Материал демонстрирует широкую применимость к различным реальным и сложным видам сырья (рис. 1b), демонстрируя при этом отличные эксплуатационные характеристики. При обработке фильтрата из отходов установок центральной переработки (с содержанием золота 2 части на миллион) материал обеспечивает почти 100%-ную адсорбцию ионов золота при минимальной адсорбции конкурирующих ионов, таких как медь и цинк. Более того, этот материал позволяет практически полностью извлечь золото даже из природной морской воды, содержащей всего 0,65 частей на миллиард микрочастиц золота, и из сточных вод горнодобывающей промышленности, содержащих всего 0,55 частей на миллиард золота. Кроме того, он обеспечивает эффективное и селективное извлечение драгоценных металлов из таких типичных отходов, как солнечные панели (содержащие серебро), катализаторы топливных элементов (содержащие платину) и керамические конденсаторы (содержащие палладий).

Оценка жизненного цикла и технико-экономический анализ показывают преимущества этого метода с точки зрения устойчивого развития: по сравнению с электрохимическим и химическим осаждением, переработка тонны отходов на центральной обогатительной установке позволяет снизить энергопотребление примерно на 88,4 %, а использование реагентов — примерно на 97,7 %, что существенно уменьшает общее воздействие на окружающую среду. Согласно экономическому моделированию, этот процесс может принести около 0,54 миллиона долларов США на тонну извлеченного золота, что значительно превышает экономическую выгоду от традиционных методов.

В этой работе представлен подход к разработке многофункциональных материалов для извлечения ресурсов из вторичных источников и восстановления окружающей среды. Парадигма сочетания классической окислительно-восстановительной пары фенол-хинон с фотоактивным носителем может быть применена для улавливания и преобразования других ценных ионов металлов или загрязняющих веществ. С практической точки зрения это может обеспечить восстановление ресурсов с низким энергопотреблением и использованием небольшого количества химических веществ, особенно в регионах с обилием солнечной энергии или при децентрализованной переработке электронных отходов. Интересно, что в сочетании с другими щадящими окислительно-восстановительными методами, такими как фотокаталитическое селективное окислительное растворение и процесс контактного электрокатализа, этот подход может реализовать устойчивый процесс комплексного восстановления (рис. 1c).

На пути к масштабному применению аэрогелей остаются нерешенные проблемы. Будущие исследования должны быть направлены на изучение долгосрочной стабильности материала при интенсивном и продолжительном освещении и в экстремальных химических средах, поиск более дешевых прекурсоров для аэрогелей и стабильных молекул для покрытия, чтобы еще больше снизить затраты и повысить стабильность, а также на разработку каскадных или интегрированных процессов, подходящих для работы с более сложными потоками отходов, содержащих несколько металлов. Кроме того, важнейшей задачей для инженеров является внедрение лабораторных разработок в существующие промышленные гидрометаллургические процессы.