Фотография кристаллов двух разных комплексов крупным планом на сером фоне. Один комплекс окрашен в желтый цвет, другой — в оранжевый. Фото: Юрий Торубаев
Ученые зафиксировали знаменитую «сэндвич»-молекулу в редком скрытом состоянии, обнаружив давно отсутствовавший этап ее формирования.
Уже более 70 лет металлоцены являются одними из самых важных молекул в металлоорганической химии. В этих соединениях металл атом расположен между двумя кольцами на основе углерода, образуя структуру, которую часто называют молекулярным сэндвичем. Они используются в самых разных областях, включая катализ, материаловедение, энергетические технологии, сенсоры и доставку лекарств.
Несмотря на их важность, ученым сложно наблюдать за тем, как именно формируются эти молекулы, поскольку некоторые ключевые промежуточные структуры существуют лишь короткое время, прежде чем трансформироваться во что-то другое.
Теперь исследователи из Окинавского института науки и технологий (OIST) зафиксировали и полностью охарактеризовали ранее не наблюдавшуюся промежуточную стадию формирования металлоцена. Их результаты, опубликованные в Журнале Американского химического общества (JACS), позволяют по-новому взглянуть на то, как собираются эти молекулы, как они реагируют и как их можно модифицировать для будущих применений.
Рентгеновская структура производного рутеноцена с двойной кольцевой связью (производного металлоцена, в котором металл — рутений), с указанием атомов рутения (розовый), углерода (серый), водорода (зеленый) и азота (синий). Этот редкий, относительно стабильный промежуточный продукт был выделен исследователями путем присоединения пинцетообразного лиганда, который, как показано на рисунке, соединяется с атомом рутения сверху. Пинцетообразный лиганд связывает металл с тремя различными атомами лиганда. Источник: перепечатано с разрешения Wech et al., JACS, 2026, 10.1021/jacs.6c04198. © 2026 Американское химическое общество.
Обнаружена редкая структура «двойного кольцевого сдвига»
Одним из самых известных металлоценов является ферроцен — молекула, состоящая из атома железа, расположенного между двумя пятиуглеродными кольцами. Открытие ферроцена было настолько значимым, что принесло его первооткрывателям Нобелевскую премию по химии 1973 года.
Ферроцен также подчиняется классическому принципу металлоорганической химии. Согласно формальным правилам подсчета электронов, стабильные комплексы переходных металлов обычно содержат 18 электронов на внешней оболочке.
Группа металлоорганической химии в Институте науки и технологий Осаки под руководством доктора Сатоси Такэбаяси изучает способы преодоления этого традиционного ограничения. В прошлом году команда сообщила о необычных производных ферроцена, содержащих 20 электронов. В ходе этой работы исследователи также попытались создать аналогичные 20-электронные комплексы с использованием рутения. Однако в результате этих реакций неожиданно образовались обычные 18-электронные соединения.
Этот неожиданный результат побудил нас провести более тщательное исследование.
«Нам удалось выделить промежуточную структуру в ходе реакции образования комплекса рутения и охарактеризовать ее с помощью монокристальной рентгеновской дифракции. Удивительно, но мы обнаружили, что структура имеет двойную кольцевую деформацию», — говорит Такэбаяси.
Кольцевое проскальзывание происходит, когда в образовании связи с атомом металла участвует меньшее количество атомов в молекулярном кольце. В этой недавно обнаруженной структуре связь образуется не между всеми пятью атомами углерода в каждом кольце, а только между одним атомом углерода в каждом кольце.
По словам исследователей, это первый случай, когда промежуточный продукт реакции с двойным кольцевым замещением был полностью охарактеризован на молекулярном уровне.
При кольцевом проскальзывании меняется количество атомов в углеродном кольце, участвующих в определенной связи. Множественное кольцевое проскальзывание в 18-электронных металлоценах происходит редко из-за их стабильности, но, как видно из этого примера, его можно вызвать с помощью пинцетоподобных лигандов. Кольцевое проскальзывание можно вызвать несколькими способами, в том числе с помощью механического воздействия (например, растягивая металлоценсодержащие полимеры с обоих концов). По мере изменения молекулярной структуры за счет скольжения колец будут меняться и ее свойства, что открывает новые возможности для разработки материалов, реагирующих на внешние раздражители. Источник: перепечатано с разрешения Wech et al., JACS, 2026, 10.1021/jacs.6c04198. © 2026 Американское химическое общество.
Как образуются металлоцены
Чтобы лучше понять недавно обнаруженную производную рутеноцена, команда использовала несколько аналитических методов, в том числе спектроскопию ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и масс-спектрометрию.
Исследователи также использовали вычислительное моделирование и лабораторные эксперименты, чтобы проследить путь реакции. Их исследование показало, что структура с двойной кольцеобразной перегруппировкой сначала образует нестабильный промежуточный продукт с одинарной кольцеобразной перегруппировкой, а затем — конечный продукт.
Полученные данные дают гораздо более четкое представление о последовательности событий, происходящих в процессе формирования и трансформации металлоцена.
Молекулярная структура ферроцена с изображением атомов железа (красный цвет), углерода (серый цвет) и водорода (белый цвет). В этой структуре железо формально имеет 18 электронов на внешней оболочке (5 от каждого кольца и 8 от атома железа, согласно методу нейтрального счета). Источник: Сатоси Такэбаяси, с использованием общедоступного файла данных cif из CCDC
Новые возможности для «умных» материалов
Это открытие может иметь не только практическое значение, но и помочь решить давнюю химическую загадку.
«В последнее время возобновился интерес к включению металлоценов в материалы для получения различных свойств. Понимая, как они могут реагировать и деформироваться, мы можем создавать настраиваемые структуры для использования в системах доставки лекарств, катализаторах, датчиках и других областях», — добавляет Такебаяси.
Исследование показало, что металлоцены могут временно деформироваться и перестраиваться, что дает ценные рекомендации по разработке адаптивных материалов с регулируемыми свойствами. Такие материалы в перспективе можно будет использовать в самых разных областях — от усовершенствованных катализаторов и химических сенсоров до технологий доставки лекарств нового поколения.
Ссылка: «Молекулярная структура промежуточного соединения рутеноцена с двойной кольцевой связью» Феликса Веха, Юрия Торубаева и Сатоси Такебаяси, 21 мая 2026 года, Journal of the American Chemical Society. DOI: 10.1021/jacs.6c04198
