Сверхбыстрые рентгеновские лучи показали, как электроны, протоны и молекулы воды взаимодействуют друг с другом в одном из самых эффективных природных процессов передачи энергии. Источник: AI/ScienceDaily.com

Некоторые из самых важных реакций в природе зависят от скоординированного движения положительно и отрицательно заряженных частиц. Эти реакции необходимы для таких процессов, как фотосинтез, катализ и преобразование биологической энергии, но они происходят настолько быстро, что их крайне сложно наблюдать.

Группа ученых из Тихоокеанской северо-западной национальной лаборатории Министерства энергетики США, работающая совместно с исследователями из Национальной ускорительной лаборатории SLAC и нескольких университетов, сделала снимки этих процессов после того, как свет столкнулся с молекулой.

Результаты исследования, опубликованные в журнале Nature Communications, могут углубить понимание этих реакций и в конечном итоге способствовать совершенствованию проточных батарей, топливных элементов и катализаторов.

В центре внимания исследователей — скоординированное движение положительно заряженных протонов и отрицательно заряженных электронов. Этот тип передачи энергии является одним из самых эффективных в природе. Растения используют аналогичные процессы, чтобы улавливать энергию солнечного света и преобразовывать ее в накопленную химическую энергию.

Когда электроны и протоны движутся скоординированно, молекулы могут избегать промежуточных этапов, которые в противном случае потребовали бы больше энергии. Это может ускорить реакцию и сделать ее гораздо более эффективной. Исследователи изучили, как в ходе этого процесса связаны изменения в электронной структуре молекулы, присоединение протона и сдвиги в окружающей водной среде.

Запечатлеть реакцию на молекулярном уровне

Ученые изучали это взаимодействие на протяжении десятилетий, но ни один из предыдущих экспериментов не позволял охватить весь процесс в рамках одного исследования с учетом как локальной, так и структурной чувствительности. Передовые рентгеновские методы, используемые в источнике когерентного света Linac в Стэнфордском центре линейных ускорителей, в сочетании с современными квантово-химическими расчетами и моделированием молекулярной динамики позволили получить необычайно детальное представление о процессе.

Физик-химик-экспериментатор PNNL Элиза Биасин, бывший научный сотрудник PNNL Абдулла Кахраман и теоретики PNNL Ниранджан (Нири) Говинд и Эмити Андерсен работали с коллегами над изучением реакции переноса электронов с протонной связью, управляемой светом, или PCET.

Команда объединила сверхбыструю рентгеновскую спектроскопию, рентгеновское рассеяние и усовершенствованное моделирование, чтобы запечатлеть важные стадии реакции. Впервые с помощью метода структурной чувствительности исследователи смогли показать, как электронная структура молекулы меняется в определенных местах по мере присоединения протона, в то время как окружающая водная среда при этом перестраивается.

«Мы впервые зафиксировали, как электронные изменения, связанные с переносом протона, связаны с перестройкой окружающего растворителя, — сказал Биасин. — Это дает нам новый способ понять, как молекулы и окружающая их среда эволюционируют вместе в ходе фундаментальных химических преобразований».

Почему важен перенос электрона с участием протона

Протон-электронное равновесие играет важную роль в природе. Растения используют его в процессе фотосинтеза для улавливания света, а животные — для эффективного преобразования пищи в энергию. Этот процесс также участвует во многих других формах биологической и химической конверсии энергии.

Что касается конкретной экспериментальной системы, рассмотренной в этом исследовании, то ученые уже понимают ее основной механизм. Однако остается много вопросов о других реакциях протон-электронного равновесия, особенно о точном времени и порядке движения электронов и протонов.

«Происходят ли они одновременно или нет? В какой молекулярной области? И как водная сеть способствует перемещению протона?» — спросил Биасин. «Это одни из возможных открытых вопросов. Чтобы ответить на них, нужны сверхвысокое временное разрешение, химическая и структурная чувствительность, а также соответствие теории. Мы сделали шаг вперед, чтобы пролить свет на эти вопросы».

Новый метод позволяет исследователям более целенаправленно изучать эти вопросы. Результаты показывают, что локальные изменения в электронной структуре происходят одновременно с более масштабной перестройкой окружающей молекулы водной сети, когда молекула присоединяет протон.

Возможность изучать эти взаимосвязанные изменения в конечном итоге может помочь исследователям разработать более эффективные катализаторы, топливные элементы, проточные батареи и другие технологии для преобразования и хранения энергии.

Слежение за электронами, протонами и водой

Одна из главных проблем — скорость. Электроны движутся в чрезвычайно короткие промежутки времени, и протоны движутся почти так же быстро. В то же время молекулы воды, окружающие реагирующие молекулы, постоянно смещаются и перестраиваются, что, как известно, крайне сложно наблюдать напрямую.

Предыдущие эксперименты позволяли зафиксировать отдельные этапы этого процесса, но не давали целостной картины электронных изменений внутри молекулы и перестройки, происходящей вокруг нее.

Чтобы создать систему, которую было бы проще интерпретировать, Биасин и ее коллеги выбрали хорошо изученную молекулу на основе рутения. Молекула поглощает свет и в кислой среде захватывает протон из окружающей среды.

«Мы выбрали комплекс металлов для этого исследования, потому что он не подвергается дополнительным электронным и структурным перегруппировкам, которые усложняют интерпретацию рентгеновских сигналов, что позволяет нам выделить сигналы, связанные с движением электронов, протонов и растворителя», — сказал Кристофер Ларсен, один из исследователей и старший преподаватель Оклендского университета в Новой Зеландии.

Затем исследователи из Женевского университета применили методы определения характеристик с временным разрешением, чтобы определить оптимальные экспериментальные условия и временные рамки для рентгеновских измерений.

Сочетание рентгеновских методов с моделированием

Чтобы отследить, что происходило во время реакции, команда использовала два взаимодополняющих рентгеновских метода.

Элемент-специфическая рентгеновская абсорбционная спектроскопия с помощью прибора chemRIXS показала, как электроны перемещаются между различными молекулярными участками. В то же время рентгеновское рассеяние с временным разрешением, полученное с помощью прибора для рентгеновской корреляционной спектроскопии (XCS), позволило отследить перегруппировку атомов, в том числе движение молекул растворителя вокруг реакционной зоны.

Команда также активно использовала теоретическое моделирование. Говинд и Андерсен внесли свой вклад, применив теорию функционала плотности в зависимости от времени и моделирование методом молекулярной динамики соответственно. Эти расчеты имели решающее значение для интерпретации сложных рентгеновских сигналов и определения основных закономерностей поведения электронов и протонов.

По словам первого автора исследования Абдуллы Кахрамана, сочетание этих методов было крайне важным.

«Чтобы понять фотохимию этого комплекса, нам пришлось выйти за рамки нашего анализа данных. Объединив рентгеновскую абсорбционную спектроскопию с точным теоретическим моделированием, мы получили беспрецедентную возможность наблюдать за электронными изменениями в реальном времени, которые приводят к этим реакциям», — сказал Кахраман, который работал над проектом в SLAC, будучи постдоком в Тихоокеанской северо-западной национальной лаборатории.

Говинд подчеркнул теоретический аспект исследования.

«Хотя это открытие было сделано в ходе эксперимента, наша теоретическая работа позволила интерпретировать его на молекулярном уровне, что необходимо для перевода рентгеновских измерений в подробную картину координации между движением протона, электрона и растворителя.»

Одно важное ограничение

Биасин отметила, что в ходе эксперимента нельзя было напрямую наблюдать сам протон.

«При рассеянии рентгеновских лучей в основном видны атомы, богатые электронами, поэтому протон не виден напрямую», — сказала она. «Но мы наблюдаем локальную реорганизацию электронной структуры наряду с глобальной реорганизацией водных сетей и можем делать выводы, опираясь на соответствие данных и расчетов».

Несмотря на это ограничение, комбинированный рентгеновский подход дает исследователям основу для изучения реакций PCET в более сложных химических системах.

«Во многих важнейших химических реакциях электроны, протоны и окружающая их среда движутся вместе в сверхбыстрые сроки», — сказал Роберто Алонсо Мори, старший научный сотрудник SLAC и соавтор исследования. «Благодаря сочетанию дополнительных рентгеновских методов, используемых в лаборатории Лоуренса в Беркли, эта работа дает уникальное полное представление об этих взаимосвязанных процессах, открывая новые возможности для понимания и, в конечном счете, контроля химических процессов, лежащих в основе преобразования энергии и катализа».

Соавтор и научный сотрудник SLAC Дэвид Хоффман добавил: «Это важный первый шаг в объединении методов рентгеновского рассеяния и спектроскопии для изучения этих сложных процессов на примере модельной системы». Благодаря улучшенному соотношению сигнал/шум, которое обеспечивает обновление LCLS-II, мы можем использовать эти методы для решения реальных задач в области катализа и сбора энергии.