Д. А. Жеребцов, Д. М. Галимов, С. Б. Сапожников, Г. Г. Михайлов

Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск

Углеродные наноматериалы, несмотря на интенсивные исследования, продолжают привлекать внимание благодаря редкому сочетанию физических свойств и открываемым новым способам синтеза, позволяющим получать новые формы углерода. Вещество, названное углеродной нанопеной (carbon nanofoam) было получено Роде в 1999 году [1] путем испарения лазерным импульсом с поверхности плотного стеклоуглерода. Исходный углерод при этом испаряется и застывает в виде пористого слоя на поверхности подложки. Этот материал вскоре привлек внимание благодаря аномально высокой магнитной восприимчивости [2-4] и другим физическим свойствам. Лазерный способ позволяет получать лишь микроколичества углеродной нанопены, причем неоднородной по морфологии и свойствам.

Родственные по структуре углеродные материалы получают и другими сложными способами, например, пропиткой силикагеля раствором полимера, термолизом с переводом его в стеклоуглерод и последующим вымыванием оксида кремния концентрированной плавиковой кислотой [5]. Вместо силикагеля могут использоваться мезопористые материалы типа MCM-41 на основе оксида кремния. Морфология получаемых углеродных материалов в этом случае более однородная, чем при лазерном испарении, однако возможности управления морфологией и свойствами углеродной нанопены ограничены морфологией силикатной матрицы, пропитка силикагеля протекает в неглубоком слое, что ограничивает размер и форму образца, а сам процесс получения многостадийный и включает применение большого количества ядовитой плавиковой кислоты и необходимость утилизации ее остатков и продуктов реакции.

Заслуживает внимания оригинальный способ получения нанопористого углерода с использованием уникальных блок-сополимеров [6, 7]. В этом способе структурный мотив задает размер и тип блоков-сополимера, например, полиизопрен-блок-полидиметиламиноэтилметакрилата, или полиакрилонитрил-блок-полиэтиленоксид-блок-полипропиленоксида. При пиролизе один из полимерных блоков разлагается с образованием углеродного остатка, а другой разлагается полностью на летучие продукты, формируя поры. Однако, данный метод требует сложного и дорогостоящего этапа синтеза блок-сополимера.

В 2010-2013 годах нами апробирован метод синтеза нанопористых стеклоуглеродных материалов (углеродной нанопены), включающий термолиз модифицированных поверхностно-активным веществом и органическим растворителем полимеров (фурановых смол). Роль порообразователей вместо дорогостоящего блок-сополимера здесь играют ПАВ и растворитель. В результате получается твердое нанопористое тело (Рис. 1). Капли (гранулы) пены связаны друг с другом мостиками в пространственные сетки с макропорами 1-3 мкм (Рис. 2), что обеспечивает быстрый доступ внутрь материала молекул газов и жидкостей. Такая организация материала придает ему ряд новых свойств: низкая плотность, высокая упругость и прочность, высокая газопроницаемость, развитая площадь поверхности пор, высокая адсорбционная емкость. Уникальной чертой новых материалов является однородность распределения размеров и формы микро- и нанопор.

На нескольких образцах показано, что на этапе синтеза регулированием соотношения компонентов возможно плавно управлять размером этих пор, а также и физическими свойствами материала.

Возможность производить объемные блочные образцы материала (20х30х30 мм) облегчает его дальнейшее исследование. В 2011 году несколько образцов наших материалов были направлены в Технологический университет Лаппеенранты (Финляндия) для измерения их магнитных свойств. Результаты были доложены на международных конференциях [8, 9] и в печатной работе [10].

Показано, что ажурная морфология нового материала обусловливает его высокую эластичность [11]. Начато исследование родственных диаграмм состояния трехкомпонентных систем на примере более простой системы фурфуриловый спирт-ПАВ-вода [12].

Для понимания причин, управляющих образованием указанной морфологии и связанных с нею физических свойств углеродной нанопены необходимо исследование механизма полимеризации в тройных системах фурфуриловый спирт-ПАВ-растворитель.

Рис. 1. Стеклоуглеродный наноматериал пронизан порами 3-10 нм, благодаря чему удельная площадь поверхности достигает 500-1350 м²/г

2

Рис. 2. Данные сканирующей микроскопии: пространственная сетка капель углеродной нанопены с макропорами около 1 мкм

Литература.

1. A. Rode, B. Luther-Davies, E. Gamaly. Ultrafast Ablation with High-Pulse-Rate Lasers. Part II: Experiments on Laser Deposition of Amorphous Carbon Films. Journal of Applied Physics. 1999. vol.85. pp.4222-4230.

2. A.V. Rode, R.G. Elliman, E.G. Gamaly, A.I. Veinger, A.G. Christy, S.T. Hyde, B. Luther-Davies. Electronic and magnetic properties of carbon nanofoam produced by high-repetition-rate laser ablation. Applied Surface Science. 2002. vol.197. pp.644-699.

3. A. V. Rode, E. G. Gamaly, A. G. Christy, J. G. Fitz Gerald, S. T. Hyde, R. G. Elliman, B. Luther-Davies, A. I. Veinger, J. Androulakis, J. Giapintzakis.

Unconventional Magnetism in All-Carbon Nanofoam. Physical Review B: Condensed Matter and Materials. 2004. vol.70. no.5. pp.054407-1-9.

4. T. Makarova, F. Palacio (editors). Carbon Based Materials. North-Holland, Elsevier (2006).

5. H.-Q. Li, R.-L. Liu, D.-Y. Zhao, Y.-Y. Xia. Electrochemical properties of an ordered mesoporous carbon prepared by direct tri-constituent co-assembly. Carbon. 2007. 45(13) 2628-2635

6. S.C. Warren, L.C. Messina, L.S. Slaughter, M. Kamperman, Q. Zhou, S.M. Gruner, F.J. DiSalvo, U. Wiesner. Ordered Mesoporous Materials from Metal Nanoparticle-Block Copolymer Self-Assembly. Science. 320. (2008) 1748-1752.

7. M. Stefik, H. Sai, K. Sauer, S.M. Gruner, F.J. DiSalvo, U. Wiesner. Three-Component Porous-Carbon-Titania Nanocomposites through Self-Assembly of ABCBA Block Terpolymers with Titania Sols. Macromolecules. 42. 2009. 6682–6687.

8. E. Lahderanta, A.V. Lashkul, K.G. Lisunov, A. Pulkkinen, D.A. Zherebtsov, D.M. Galimov, A.N. Titkov. Irreversible Magnetic Properties of Nanocarbon. NANOSMAT Conference. Krakow. 2011.

9. E. Lahderanta, A.V. Lashkul, K.G. Lisunov, D.A. Zherebtsov, D.M. Galimov, A.N. Titkov. Magnetic Properties of Carbon Nanoparticles. International Conference on Functional Materials and Nanotechnologies (FM&NT2012). Riga, University of Latvia. IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering, 38 (2012), 012010.

10. E. Lähderanta, A.V. Lashkul, K.G. Lisunov, D.A. Zherebtsov, D.M. Galimov, A.N. Titkov. Irreversible Magnetic properties of Nanocarbon. Journal of Nanoscience and Nanotechnology. V.12(12) P.9156-9162.

11. Д.А. Жеребцов, С.Б. Сапожников, Д.М. Галимов. Эластичный стеклоуглеродный материал с высокой удельной поверхностью. Перспективные материалы. 2012. № 6. 87-89.

12. Д.А. Жеребцов. Свойства растворов, образованных водой, фурфуриловым спиртом и полиэтиленгликолевым (10) эфиром изооктилфенола. Ж. прикл. химии. Т. 85. № 4. 2012. С. 566-570.