А. В. Петров¹, В. А. Андреев², В. С. Калашников¹, В. В. Коледов¹, В. Г. Шавров¹, Д. В. Гундеров³

¹Институт радиотехники и электроники им. В.А. Котельникова РАН

²ООО "Промышленный центр МАТЭК-СПФ"

³Институт физики молекул и кристаллов УНЦ РАН

Аннотация. Проведено исследование влияние термической обработки на температуры фазовых превращений в образце микропроволоки диаметром 23 мкм из сплава Ni_50,5Ti_49,5, полученной методом волочения. Продемонстрировано, что при отжиге 450⁰C в первоначально аморфной микропроволоке проявляются аномалии температурных зависимостей электросопротивления, характерные для двухстадийного термоупругого мартенситного перехода. Температуры начала и конца мартенситного перехода после отжига находятся в интервале от -100 до 150⁰C. Отожженные образцы сплава продемонстрировали эффект памяти формы (ЭПФ). Обсуждаются применения микропроволок с ЭПФ в нанотехнологии и в технологии сенсоров и актюаторов.

Abstract: A study of the effect of heat treatment on phase transformation temperature of the sample microwire alloy 23 microns in diameter Ni50,5Ti49,5 obtained by drawing. It demonstrated that annealing 450⁰C in the originally amorphous microwires results in anomaly temperature dependence of the electric conductivity which is characteristic for the two-stage thermoelastic martensitic transition. The martensitic transition in the samples after annealing is observed in the range from -100 to 150⁰C. The annealed alloy samples showed shape memory effect (SME). We discuss the use of microwires SME in nanotechnology and technology of sensors and actuators.

1. Введение

В настоящее время получению и исследованию микро - и нанообразцов и, в частности, микропроволок на основе сплавов с эффектом памяти формы (ЭПФ) уделяется большое внимание. Исследованию свойств микропроволок сплава Ni-Ti диаметром до 50 мкм посвящено значительное количество работ (1-5). Микропроволоки столь малых размеров интересны в первую очередь своей способностью быстро нагреваться и остывать, что позволяет повысить скорость срабатывания актюаторов сделанных на их основе.

2. Материалы и методы

В работе исследовалась микропроволока из сплава с ЭПФ Ni_50.5Ti_49.5 диаметром 0,023 мм (рис. 1). Ее получали методом тёплого волочения на линии из двух волочильных шестиходовых станов с промежуточными отжигами и с применением графитовой смазки различных типов.

При теплом волочении нагрев проволоки перед волокой осуществляли в щелевой двухзонной электрической печи длиной 1,5-2,0 м до температур 200-500°С. Температуры в зонах регулировали независимо, что позволяло на входе устанавливать более высокую температуру для обеспечения равномерного прогрева проволоки по технологическому режиму. Волочение с диаметра 4,0 до 2,5 мм вели с шагом 0,3-0,15 мм; с диаметра 2,5 до 1,5 мм - с шагом 0,25-0,10 мм; с диаметра 1,5 до 0,4 мм - с шагом 0,20-0,05 мм; с диаметра 0,4 до 0,1 мм - с шагом 0,15-0,01 мм, с диаметра 0,1 до 0,020 мм с шагом 0,009-0,001. Скорость волочения в зависимости от диаметра и химического состава проволоки регулировали в пределах 0,01-1,3 м/сек.

Для волочения проволоки диаметром 4-0,4 мм использовали волоки из твёрдых сплавов (ВК3, ВК6) с углом равным 6-12 градусов и длиной калибровочной зоны волоки равной 40-70% от диаметра d волоки (ГОСТ 9453 — 75).

Для волочения проволоки диаметром 0,4-0,020 мм используют волоки из монокристаллических алмазов с допусками по диаметру от -0.0020 мм до -0,0004 с углом равным 6-12 градусов и длиной калибровочной зоны волоки равной 30-80% от диаметра d волоки.

   

Рис. 1. Катушка с проволокой из сплава Ni-Ti с ЭПФ диаметром 25 мкм

Эта технология позволяет получить тонкую проволоку из сплавов с ЭПФ на основе никелида титана с диаметрами до 0,020 мм. Однако на выходе проволока не имеет эффекта памяти формы из-за сильных внутренних напряжений, которые появились в результате быстрого охлаждения, образования наклепанного и окисленного слоя, или, возможно, аморфного состояния. Это препятствует проявлению ЭПФ.

Для снятия внутренних напряжений был применении отжиг при 450°С и подготовлены образцы, отожженные по 2 режимам:

1. при T=450°C 40 минут, охлаждение на воздухе,

2. при T=450°C 2 часа, охлаждение на воздухе.

Исследование фазового перехода осуществлялось с помощью метода измерения электросопротивления. Для этого была сконструирована установка, состоящая из керамической трубки с двумя отверстиями: в одно из которых помещался исследуемый образец, а во второе - термопара. Вокруг трубки была намотана нихромовая нить, которая являлась нагревательным элементом. К образцу подключался омметр, который измерял его сопротивление. Охлаждение осуществлялось парами жидкого азота, поэтому вся конструкция находилась в защитной трубке. Управление и обработка данных происходила с помощью компьютера. Исследование микропроволоки осуществлялось стандартным методом измерения зависимости сопротивления образца от температуры.

3. Эксперимент

В ходе работы были получены данные о зависимости электросопротивления образцов микропроволок из сплава с эффектом памяти формы Ni_50.5Ti_49.5диаметром 23 мкм от температуры, представленные на рисунке 2.

Данные на рис. 2 а и б позволяют определить температуры начала и конца прямого и обратного переходов M_s = 75°C, M_f = -100°C, A_s = 25°C, A_f = 100°C

а)

б)

Рис. 2. Зависимость сопротивления микропроволоки от температуры.
а) Образец после отжига при 450 ^oC 40 минут,
б) образец после отжига при 450 ^oC 2 часа.

Полученные кривые показывают, что в образцах присутствует термоупругий мартенситный переход, который проявляется в диапазоне от -100 до 150°C. Это также подтверждается натурными экспериментами при воздушном нагреве нити (Рис. 3).

 а)      б)

 в)     г)

Рисунок 3. Демонстрация эффекта памяти формы в микропроволоке из сплава Ni_50.5Ti_49.5 диаметром 23 мкм, отоженной при 450 С 1,5 часа.

Т.к. нить изготовлена из сплава с эффектом памяти формы Ni_50.5Ti_49.5 ,то в рабочем состоянии после закалки она должна иметь температуры превращений ниже комнатных – 0 или 10°C. Т.е. при комнатной температуре сплав должен быть аустенитным и ЭПФ от паяльника быть не должно. Для проявления эффекта памяти формы необходимо сначала в холоде изменить геометрию, а потом нагреть нить. Возможно, эта деформация наведена при последних актах волочения. Тем не менее, температуры превращений могли подняться из-за старения в процессе подготовки или из-за присутствия в поверхностном слое слоя графитовой смазки, наклепанного слоя или даже аморфизированного. В таком случае на выходе получается нить, которая представляет собой слоистый композит, один слой которого упругий, а другой псевдоупругий. Для подтверждения этой гипотезы, необходимо проведение исследований методами просвечивающей электронной микроскопии, что в настоящее время затруднено ввиду сложно изготовления образца для проведения качественного исследования. Таким образом, проявление ЭПФ в нити остается загадкой.

Нить с таким температурным диапазоном может служить в качестве иглы для микро и наноманипуляторов используемых в установках ионного травления. В настоящее время в манипуляторах используются тонкие вольфрамовые проволоки, стравленные на конце до десятков нанометров. При неаккуратном обращении такая проволока может погнуться и требует дальнейшей замены. При использовании в качестве иглы микропроволоки из сплава с эффектом памяти формы Ni_50.5Ti_49.5 диаметром 23 мкм ошибки использования можно будет исправить нагревом до 100°C.

4. Заключение

1. Показано, что после отжига микропроволоки диаметром 23 мкм из сплава Ni_50.5Ti_49.5 в течение 40 минут при температуре 450⁰C в первоначально аморфной микропроволоке проявляется мартенситный переход. Методом измерения температурной зависимости электросопротивления найдены характерные температуры мартенситного перехода.

2. Микропроволоки демонстрируют ЭПФ и высокую надежность и могут найти применение в области быстродействующих миниатюрных сенсоров и актюаторов.

Работа поддержана РФФИ, грант № 14-07-00729 А.

Литература.

1. Xu Lei, Wang Rui , Liu Yong. The optimization of annealing and cold-drawing in the manufacture of the Ni–Ti shape memory alloy ultra-thin wire. // The International Journal of Advanced Manufacturing Technology August 2011, Volume 55, Issue 9, pp 905-910

2. L. Heller , A. Kujawa, P. Šittner, M. Landa, P. Sedlák, J. Pilch. Quasistatic and dynamic functional properties of thin superelastic NiTi wires. // The European Physical Journal Special Topics May 2008, Volume 158, Issue 1, pp 7-14

3. Lorenza Petrini, Francesco Migliavacca. Biomedical Applications of Shape Memory Alloys // Journal of Metallurgy. Volume 2011 (2011), Article ID 501483, 15 pages

4. G.N. Dayananda, M. Subba Rao. Effect of strain rate on properties of superelastic NiTi thin wires. // Materials Science and Engineering: A. Volume 486, Issues 1–2, 15 July 2008, Pages 96–103

5. Xiaojun Yan and Jan Van Humbeeck. Evolution of Recovery Stress and Recovery Strain in Annealed NiTi Thin Wire during Constrained Thermal Cycling to High Temperature. // Advanced Engineering Materials Volume 16, Issue 1, pages 80–84, January 2014.

6. В. В. Столяров, Е. А. Прокофьев, С. Д. Прокошкин, С. В. Добаткин, И. Б. Трубицына, И. Ю. Хмелевская, В. Г. Пушин, Р. З. Валиев Структурные особенности, механические свойства и эффект памяти формы в сплавах tini, полученных равноканальным угловым прессованием. // фмм. 2005. Т.100. № 6. С. 91 102


7. Tam, B., Khan, M.I., Zhou, Y. Micro-resistance spot welding of 55.8wt% Ni-Ti crossed wires
(2010) Medical Device Materials V - Proceedings of the Materials and Processes for Medical Devices Conference, pp. 207-209.

8. Tian, H., Schryvers, D., Van Humbeeck, J. TEM study of the surface of a Ni-Ti shape memory micro-wire (2009) Proceedings of the International Conference on Martensitic Transformations, ICOMAT-08, pp. 483-486.

9. Tian, H., Schryvers, D., Shabalovskaya, S., Van Humbeeck, J. Micro- and nano-structure of a Ni-Ti shape memory micro-wire (2009) Proceedings of the International Conference on Martensitic Transformations, ICOMAT-08, pp. 293-297.

10.Ogata, Y., Takatugu, M., Uenishi, K., Kobayashi, E., Kobayashi, K.F. Nd-YAG laser micro welding of Ti-Ni type shape memory alloy wire and it's corrosion resistance (2005) ASM Conference Proceedings: Joining of Advanced and Specialty Materials, pp. 56-61.

11. Uenishi, K., Takatsugu, M., Kobayashi, K.F. Pseudo-elastic and Bio-chemical Properties of Ti-Ni Shape Memory Alloy Wires Micro-welded by YAG Laser (2003) Proceedings of SPIE - The International Society for Optical Engineering, 5063, pp. 282-286.