Структура и свойства C&BN - предельно анизотропных кристаллов

Опубликовано 03.04.2018
Станислав Ордин   |   просмотров - 201,   комментариев - 0
Структура и свойства C&BN - предельно анизотропных кристаллов

Памяти выдающегося учёного Б.Н. Шарупина посвящается.

Введение


Хорошо всем известный графит и его белый диэлектрический аналог нитрид бора, впервые полученный из хлоридов на лабораторной работе на 3 курсе Ленинградского Технологического Института студентом Б.Н. Шарупиным, справедливо были зачислены теоретиками в предельно (из существующих на Земле) анизотропные кристаллы. Но их высокую анизотропию связали не с их максимально жёсткой связью гексагонов, а с полным отсутствием химических связей в кристаллической решётке между моноатомными слоями – вдоль оси С. И хотя такие, как назвали Ван-дер-Ваальсовые кристаллы без химических связей, могут существовать лишь при гелиевых температурах, а C&BN не разваливаются и при 3000 оС, теоретиков «занесло». 

Начало этого «заноса» можно связать с именем классика Лайнус Полинга, который придумал сигма- и пи-электроны [1]. И хотя он лично сам нашёл ошибки в своей концепции и пытался ввести новые, «кривые» химические связи, модель Ван-дер-Ваальсовых кристаллов прочно вошла в учебники по физике твёрдого тела под видоизменённым названием – двумерные (или одномерные) кристаллы [2]. Настолько прочно, что, введя квазидвумерность, отличия реальных кристаллов C&BN пытались описать в виде малых поправок, а за несуществующий «графен» даже дали Нобелевскую премию.

Сомнения в некоторых базовых физических моделях у меня первоначально возникли при анализе аномалий кристаллооптики несоразмерных кристаллов, что я посчитал, вполне естественно для качественно нового четырёхмерного объекта [3]. Но, всё-таки, решил проверить и сами кристаллооптические модели плазменных и решёточных осцилляторов на асимптотике, на «идеально» анизотропном проводнике - графите и на «идеально» анизотропном диэлектрике – нитриде бора.

Но первые же эксперименты на образцах C&BN (и на выращенных Б.Н. Шарупиным [4], и на американских), показали, что, и образцы далеки от идеальных, и то, что на них видно, идеальными моделями никак не описывается (на что указали и сами авторы работ [5]).

И вот, после 7 лет нашей совместной работы, Б.Н. Шарупин вырастил «идеальные» кристаллы C&BN, а я экспериментально их исследовал. И показал, что свойства C&BN и не могут быть описаны двумерными моделями, так как они не учитывают химические связи между атомными плоскостями. И маститый учёный Б.Н. Шарупин меня, тогда молодого сотрудника, пригласил с докладом на проводимую им на Первой Атомной Станции СССР конференцию с докладом, опровергающим то, что написано в книгах, в том числе и то, что было написано и в его книге, опровергающим Ван-дер-Ваальсовое взаимодействие между моноатомными слоями в C&BN.

Перестройка, можно сказать прямо, убила Бориса Николаевича – правительство Гайдара чётко выполняло приказ американцев уничтожить у нас не только ракетные установки, но и его установки по выращиванию пирокристаллов графита и нитрида бора. И полученные нами результаты я смог опубликовать в физическом журнале, лишь включив его в соавторы посмертно [6].

Но возникла дыра между чисто физическими, не укладывающимися в привычные представления выводами нашей публикации и огромным пластом чисто технологических исследований сотрудников Шарупина, без которых невозможно было бы получить совершенные кристаллы. Эта дыра нашла отражение в изданных после нашей работы книгах. Даже в изданном сотрудником нашего института Иоффе справочнике, выводы публикации на базе гигантского числа малоизвестных работ лучших технологов мира (когда японцы-американцы научились выращивать совершенные кристаллы толщиной 5 мкм, Борис Николаевич давал мне более совершенные размером с ладонь, на которых я промерил всю кристаллооптику, а не только нормальные плоскости, что отражено в нашей публикации) не были отражены. Частично эту дыру я постарался заполнить физическими исследованиями, проводимыми некоторое время с бывшими (в ГИПХ) сотрудниками Б.Н. Шарупина. Но большая чисть полученных результатов опубликована лишь в трудах российских конференций [7-12] и не известны до сих пор в мире.

Сейчас, когда в мире стали интересоваться и моими прошлыми публикациями, меня просят прислать их оригиналы. Но в постперестроечное время не все доклады российских конференций публиковались (как с той же NCCG2000, хотя орден за её проведение Михаил Ковальчук получил). В какой-то мере это меня и подтолкнуло написать эту работу, в которой показаны не только конечные выводы для идеальных анизотропных кристаллов, но указано и чисто экспериментальное основание обнаруженной закономерности - зависимость физических свойств пирокристаллов от степени упорядочения как кристаллитов, так и их кристаллической решётки. При этом я, естественно, постараюсь отразить лишь самые общие физические закономерности в структуре и свойствах C&BN.

К тому же сейчас дело Гайдара завершают мажоры из ФАНО, уничтожая не только промышленные установки, но и экспериментальные академические измерительные и технологические установки (продолжается превращение уникального оборудования в металлолом). И это в условиях, когда и научные российские журналы работают практически на общественных началах. Да и уровень их компетенции катастрофически снизился. Так статью по Локальному Термоэлектричеству, которая в Американском Журнале Современной Физики [13] уже набрала 1138 просмотров (третья по полному числу просмотров в журнале, и первая по скорости нарастания читаемости), я первоначально предложил в УФН, но получил из УФН невежественную отписку, тогда как в том же американском журнале в продолжение моих публикаций (даже научно-популярных) уже вышло несколько статей. Так что результаты научных исследований громадных коллективов и остатки авторитета российской науки, к сожалению, сейчас можно сохранить лишь в международных журналах. И предложения опубликовать у них статью, типа приведённого ниже, я получаю регулярно.

Dear Dr. S V Ordin, 
Good wishes to Materials Science Researchers! 
Journal of Materials Science and Nanotechnology (JMSN; ISSN:2348-9812) is an international journal open to novel and high-quality research contributions on diverse aspects and approaches in the field of Materials Science and Nanotechnology. 
After having a glance at your previous article “Refinement and Supplement of Phenomenology of Thermoelectricity”, we are delighted to welcome your new valuable article submission towards the upcoming issue of (JMSN). 
We cordially invite you to submit a Research, Review, Short and Brief communications etc., for publication in JMSN journal. 
JMSN is indexed in Google scholar, Cite factor, Research Bib, OAA, ICMJE, Crossref etc., and is in the process to get indexed in other bibliographic databases. 
We request you to submit your manuscript to get published in upcoming issue of our journal. 
Feel free to email us for any queries. 
Click here to submit your article 
We look forward to hearing from you soon. 
Thank you 
With Best Regards 
Francis Barin 
Associate Managing Editor 

Полностью манускрипт приложу к этому «Введению» в виде файла после его опубликования. Хотя возможно этот манускрипт опять придётся публиковать по частям. 

Ссылки

1. Полинг Л. Природа химической связи / под. ред. Я.К.Сыркина. — М.-Л.: Издательство химической литературы, 1947. — 440 с.
2. Ф.Бассани, Дж.Пастори-Парравичини «Электронные состояния и оптические переходы в твердых телах», М., 1983, «Наука», 392 с.
3.
S.V. Ordin, “Giant spatial dispersion in the region of plasmon-phonon interaction in one-dimensional- incommensurate crystal the higher silicide of manganese (HSM)”, Book: Optical Lattices: Structures, Atoms and Solitons, Editors: Benjamin J. Fuentes, Nova Sc. Publ. Inc., 2011, pp. 101-130.
4. Б.Н.Шарупин «Структура и свойства пиронитрида бора», в кн. под ред. В.С. Шпака и Р.Г. Аварбэ «Химическое газофазное осаждение тугоплавких неорганических материалов», 1976, Ленинград, ГИПХ, 104 с.
5.
Handbook of Optics, ed. by W.G. Driscoll (McGeaw-Hill Book Company, N.Y., 1974) p. 7–40, 41, 65, 9–100.
6. S.V. Ordin, [B.N. Sharrupin], J. Semiconductors (FTP), 32(9), 924-932, 1998, Normal Lattice Oscillations and Crystalline Structure of Non-Isotropic Modifications of a Boron Nitride.
С.В.Ордин, Б.Н.Шарупин, М.И.Федоров, ФТП, 1998т., 32, №9, с.1033.
7. S.V.Ordin, M.I.Fedorov, V.I.Rumyantsev, E.V.Tupistina, A.S.Osmakov, Crystal Structure and Anisotropy of Luminesence of Rhombohedral and Hexagonal Phase of Boron Nitride, Abstracts of MRS, 1998.
8. CRYSTAL STRUCTURE AND ANISOTROPY OF LUMINESENCE OF RHOMBOHEDRAL AND HEXAGONAL PHASE OF BORON NITRIDE. S.V.Ordin , A.F.Ioffe Physico-Technical Institute of RAS, St. Petersburg, RUSSIA; B.N. Sharrupin, "ROMBONIT" Ltd., St. Petersburg, RUSSIA; M.I. Fedorov, A.F.Ioffe Physico-Technical Institute of RAS, St. Petersburg, RUSSIA; V.I. Rumyantsev, E.V. Tupitsina, A.S. Osmakov, "ROMBONIT" Ltd., St. Petersburg, RUSSIA. MRS-SYMPOSIUM I ,III-V and SiGe Group IV Device/IC Processing Challenges for Commercial Applications December 2 - 3, 1998 Chairs p. I2.11
9. Ordin S.V., Rumyantsev V.I., Tupitsina E.V., Osmakov A.S., Avdeev O.V., Fedorov M.I., Features of Band Structure and Seebeck Coefficient Anisotropy of Pyrographites, Proceedings of VI Interstate Seminar: Thermoelectrics and their applications, October, 1998, St.-Petersburg, Publishing House of the Russian Academy of Science, 1999, p. 123-130, p.278-279.
10. Ordin S.V., Osmakov A.S., Rumyantsev V.I., Tupitsina E.V., Shelyh A.I., Features of an electronic spectrum and a microstructure of graphite, IX National conference on growth of crystals (NCCG 2000), theses of reports, Moscow, Crystallography Institute of the Russian Academy of Science, 2001, p.53.
11. Ordin S.V., Rumyantsev V.I., Tupitsina E.V., Osmakov A.S., Real structure and transition of type the order–disorder in modifications pyrolitic boron nitride, IX National conference on growth of crystals (NCCG 2000), theses of reports, Moscow, Crystallography Institute of the Russian Academy of Science, 2001, p.57.
12. Ordin S.V., Osmakov A.S., Rumyantsev V.I., Tupitsina E.V., Shelyh A.I., РЕАЛЬНАЯ СТРУКТУРА И ПЕРЕХОД ТИПА ПОРЯДОК-БЕСПОРЯДОК В МОДИФИКАЦИЯХ ПИРОЛИТИЧЕСКОГО НИТРИДА БОРА, Поверхность, 2003, №5, с 108. S.V. Ordin, A.S. Osmakov, V.I. Rumyantzev, E.V. Tupitsina, and A.I. Shelykh, Surface, X-ray, synchrotron and neutron researches (Moscow) 5, 108, 2003.
13. American Journal of Modern Physics, Refinement and Supplement of Phenomenology of Thermoelectricity, Volume 6, Issue 5, September 2017, Page: 96-107.


Содержание

1. Базовые сходство и различие C&BN.
2. Фазовые диаграммы C&BN.
3. Рост, микроструктура и кристаллическая структура пирокристаллов C&BN.
4. Анизотропия кинетических и оптических свойств C и уточнение модели Вейса.
5. Анизотропия решёточных колебаний в нитриде бора и уточнение кристаллической структуры и фазовой диаграммы.
6. Оптическое параметрическое рассеяние в ромбоэдрическом BN.
7. Полное погашение необыкновенной волны в отражении монокристалла графита.
8. Термоэлектрический C&BN.
9. Заключение.

1. Базовые сходство и различие C&BN


Несмотря на огромное различие в электропроводности нитрида бора и графита, кристаллическая структура BN, во многом подобна структуре C, как и у всех A3B5 подобна соответствующим элементам четвёртой группы. Электропроводность по слоям графита высока (даже в поликристаллах, правда хорошо текстурированных, лишь на порядок уступает алюминию, а в монокристаллах она превосходит электропроводность меди) за счёт высочайшей подвижности свободных электронов в слоях графита. Подвижность столь высока, что осцилляции де Хааза - ван Альфена в графите хорошо видны уже при жидком азоте, тогда как у металлов они наблюдаются лишь при жидком гелии. Тогда как в нитриде бора и концентрация свободных носителей ничтожна, и их подвижность низка, так что электропроводность очень мала - как у самых хороших изоляторов. Но отличие в электропроводности является следствием существования диполей в кристаллической решётке нитрида бора, которая формируется во многом эквивалентными и по длине, и по ориентации, 4 орбиталям атома углерода. Так что диполи – полярность кристаллической решётки, её искажают мало и являются лишь хорошим инструментом для её анализа. Аналогично как и «металличность» графита, дающая другой хороший «неразрушающий» инструмент – плазменные колебания.

Главным же лежащим на поверхности отличием является то, что графит известен людям уже тысячелетия, тогда как долгое время считали, что нитрид бора вообще не существует в природе. Лишь относительно недавно, в 2013 году, Международная Минералогическая Ассоциация (IMA) официально подтвердила открытие, сделанное международной группой учёных в 2009 году: существует природная кубическая модификация нитрида бора, получившая название «кингсонгит» (qingsongite). Но связано это отличие с естественной для земных условий низкой концентрацией хлоридов, а тем более фторидов, которые и были использованы, также сравнительно недавно, для выращивания пирокристаллов нитрида бора. Выращивание пирокристаллов C&BN выявило в них много дополнительного общего. Так что и их отличие в электропроводности стало дополнительным инструментом для анализа базовых свойств кристаллов C&BN.

Комментарии:

Пока комментариев нет. Станьте первым!