Структурная беспигментная окраска

«Ничто в живой природе не имеет смысла

кроме как в свете эволюции»

Часть 1.

В природе

Аннотация:

Всё что имеет цвет, окраску в природе имеет два вида происхождения:

- химическое, когда субстрат имеет окраску благодаря специальным окрашенным веществам (красители, пигменты), имеющим особое химическое строение. Эти вещества способны поглощать часть падающего на них света, остальную часть отражать. Наблюдатель (живой организм) своим зрительным аппаратом воспринимает отраженную часть света и ощущает её как окраску определенного цвета, соответствующей длине волны отражённого цвета.

- физическое, когда свет взаимодействует микро- и наноструктурами разного вида (тонкие пленки, дифракционные решетки, фотонные кристаллы) и претерпевает различные физические (оптические) превращения (интерференцию, дифракцию, рассеивание, преломление, отражение). В результате этих взаимодействий в зависимости от вида микро- и наноструктуры происходит, как и в случае химической природы окраски, исключение части света определённой длины волны. Следовательно, от субстрата с такой структурой отражается только та часть света, которая попадает в зрительный аппарат наблюдателя. Далее всё также, как и в случае окраски химической природы. Наблюдатель ощущает окраску определённого цвета, соответствующей длины волны отражённого света.

Окрасу второго вида называют структурной окраской.

В природе структурная окраска в живой и неживой природе распространена более широко, чем химическая пигментная. Но человек в своей практике с незапамятных времен использует для колорирования различных материалов химическую технологию (пигменты, красители), а технологию физической окраски, распространённую в природе, познал сравнительно недавно (последняя четверть XX века) и начинает её осваивать и использовать в колорировании различных материалов и в оптических системах.

В первой части обзора будут рассмотрены все проблемы структурной окраски в живой природе, её физический механизм генерации у различных видов живых организмов (растения, животные, микроорганизмы), взаимодействие структурной и химической окрасок в природе.

Вторая часть посвящена использованию знаний о структурной окраске в природе, в рукотворных природоподобных технологиях и материалах, основанных на механизме генерации структурной окраски в природе (бионика, биомиметика).

Введение

Я уже писал о структурной окраске несколько лет тому назад (в прошлом веке) в журнале «Химия и жизнь», а также в нескольких моих книгах по нанотехнологиям в форме отдельных глав. Но за прошедшее время это направление, тесно связанное с биологией, нанотехнологиями, физикой, оптикой, электронной микроскопией), чрезвычайно динамично развивалось, как в части изучения интимных механизмов генерации структурной окраски в природе на примере всех её представителей флоры и фауны, так и в переводе познанных механизмов на язык современных прорывных нано-, био-, информационных и когнитивных технологий, на язык практической инженерии (бионика). В связи с этим я начал писать книгу «Структурная, беспигментная природные и рукотворные окраски в природе».

Две части статьи под тем же названием будут предварять издание книги. Должен признаться, что я по базовому образованию химик-колорист, химик-текстильщик до восьмидесятых годов прошлого века, читал основной курс по химической технологии производства текстиля, использовал подход к колорированию текстиля только с помощью красителей и пигментов, то есть только один из механизмов генерации окраски в природе.

Просто я про второй механизм, то есть про структурную окраску не знал, как не знают про это почти всё население планеты, как этого не знают все моих коллеги химики. Первую химическую пигментную технологию освоил ещё первобытный человек, извлекая пигменты и красители из окрашенных природой растений и других живых организмов. Про второй механизм человек смог догадаться только тогда, когда начала развиваться в эпоху Возрождения (XV-XVII века и после) наука, изучающая природу, природные явления, когда появился оптический микроскоп. Пионерами изучения природной окраски были выдающиеся физики Исаак Ньютон (1643-1727 гг.) и Роберт Гук (1635-1703 гг.). Они выдвинули теорию физической природы окраски определённых насекомых (бабочки, жуки); в то время считалось, что окраска в природе – результат нахождения в субстрате красителей или пигментов.

Однако человек как издревле использовал для колорирования материалов красители и пигменты, так и использует их до сих пор. Только на протяжении тысячелетий использовались природные красители и пигменты, а с 1856 года после синтеза первого рукотворного красителя Мовеина английским студентам Перкиным, началась эра синтетических красителей, создание мировой анилинокрасочной промышленности. Синтетические красители практически вытеснили с мирового рынка природные красители. В мире производится много тонн синтетических красителей (более 6000). Все эти рукотворные красителя для природы «чужаки», она не умеет их биологически разлагать, как и бутылки из синтетических полимеров. И те и другие сильно загрязняют природу. В настоящее время происходит ренессанс производства использования природных красителей. По всем вопросам использования природных и синтетических красителей у автора имеются учебники, монографии (в конце статьи список литературы), а в этой серии статей мы сосредоточимся на структурной окраске.

Механизмы генерации структурной окраски

В случае и со структурной окраской и пигментной окраской с точки зрения физики, оптики, биологии, физиологии, для того чтобы живой организм (или прибор) ощутил окраску, цвет необходимы три участника:

1. Свет (электромагнитное излучение в видимой части волн и иногда в УФ). Можно сказать, что это главная составляющая. В темноте окраска не ощущается (исключение некоторые животные, например летучие мыши, лягушки);

2. Материал, поглощающий часть света за счёт присутствия в нём окрашенных веществ или за счёт микронаноструктуры. Отражённый (оставшейся за вычетом части света) свет попадает в зрительный аппарат организма. Всё разнообразие красок и цветов зависит от этой составляющей;

3. Наблюдатель. У живых организмов разных видов зрение отличается по своей чувствительности, по широте спектра восприятия, по остроте. У некоторых живых организмов зрение вообще отсутствует, некоторые не ощущают свет, а есть те, которые видят не только в диапазоне видимой шкалы, но и в УФ.

Эволюция зрения, возможность живым организмам воспринимать окружающий мир окрашенным (конечно, его никто не красил), благодаря дарованному природой (эволюцией) его видеть многокрасочным и окраской живых организмов – жёсткая связь.

Цветное зрение в цветном мире позволяет живым организмам приспосабливаться, выживать и, конечно, успешно размножаться, что является целевой функцией эволюции. Эволюция встав на путь развития жизни на нашей планете на каком-то этапе начала конструировать у живых организмов аппарат зрения, приспособленный к реальной жизни в предоставленных условиях (суша, вода, воздух). Одновременно видимо происходило формирование у живых организмов двух видов окраски – структурной и пигментной, которые, как и цветное зрение выполняли комплекс функций, помогающих выживать (другие внутривидовые дружественные и сексуальные сигналы, мимикрия, отпугивание, защита от перегрева и др.).

В результате эволюции и окраска живого и зрение совершенствовались, и мы их наблюдаем, видимо, в окончательном виде.

Структуры, генерирующие окраску в природе

Не каждая физическая надмолекулярная структура может генерировать окраску. Например, большинство природных и синтетических полимеров имеют достаточно упорядоченную надмолекулярную структуру, образующуюся между макромолекулами, вплоть до кристаллической, но большинство из них бесцветные.

Генерирующие окраску структуры должны обладать следующими характеристиками:

– они или их элементы должны иметь размерность в наношкале, чтобы быть соизмеримыми с длиной волны видимой части спектра. В этом случае возникают оптические явления, генерирующие окраску. Свет, как электромагнитное излучение, «играет» на этих структурах, вызывая у наблюдателя ощущение окраски определённого цвета;

– структура должны иметь определённую упорядоченость её элементов;

– структура должна быть построена из элементов, имеющих размер меньше, чем длина волны в видимой части спектра.

На рис.1 показаны несколько распространённых в живой природе структурных окрасок, во всех его проявлениях в мире растений, животных и даже простейших, и микроорганизмов.

Рис. 1. Эволюция (в природе) окраски и её функции.

Эта статья посвящена структурной беспигментной окраске, а её первая часть структурной окраске в природе. Кратко изложены и принципы пигментной окраски в природе. Эти два вида окраски определяют всё многообразие красочного мира, окружающего нас. Прежде чем излагать принципы структурной и пигментной окраски в природе, следует понять для чего природа использует окраску в мире флоры и фауны, и даже в мире микроорганизмов. Конечно, людей, придерживающихся материалистических, а не идеалистических взглядов, причиной, движителем всего в живой природе является конечно эволюция. Со времен великого Дарвина образованная часть человечества придерживается эволюционной концепции. Дарвин (1859 г.) в своей монографии происхождения видов писал конкретно о природных окрасках: «Окраска эволюционировала, предоставляя отдельным животным (сегодня можно сказать о растениях) репродуктивные преимущества. Особи с несколько лучшей маскировкой, чем у других представителей этого вида, в среднем оставляют больше потомства. А это главная, целевая функция эволюции – обеспечить эффективное воспроизводство организмов. Окраска в решении этой задачи играет очень важную роль».

Со временем Дарвина наука провела грандиозную работу по доказательству эволюционной теории жизни. И изучение функций окраски в природе представило множество доказательств эволюции.

Существует множество классификаций окраски с точки зрения её функций. Попытаемся дать обобщённую версию, исходя из того, что любые виды окраски природа (эволюция) создает с определённой целью – лучшая выживаемость организмов в условиях их существования.

Мы узнали, для чего природа (эволюция) наградила многочисленных представителей животного и растительного мира окрасками многоцветными, яркими, радужными, способными изменяться.

Следующим шагом будет изложение того, какими двумя способами природа генерирует эти окраски и какова физика и химия этого природного явления, какие микро- и наноструктуры отвечают за проявление структурной окраски и, наконец, какие законы оптики, возникающие при действии света на эти структуры, определяют ощущение окраски у наблюдателей разной природы (человек, насекомые, птицы, рыбы, млекопитающие и др.).

В связи с этим природа наградила живые организмы окраской разного колорита: яркие, тусклые, переменчивые, радужные, одноцветные и в виде рисунков разной сложности (полосы, пятна), изменяющие цвет и даже рисунок, возникающие, исчезающие окраски. Всё это идёт в арсенал приспособляемости, выживания и, следовательно, воспроизводства потомства.

Классификация окраски по её функциям

Покровительственная. Различают три вида: маскировка, демонстрация, мимикрия.

Маскировкабывает критической, скрывающей, расчленяющей.

Критическая окраска цветом и рисунком подражает фону. Характерна для многих насекомых («в траве сидел кузнечик … зелёненький он был»). Хамелеоны и каракатица меняют не только цвет, но рисунок под цвет окружающей среды. Механизм изменений цвета и рисунка хамелеоном был изучен только в 2015 году. В коже хамелеона обнаружены 3 слоя пигментных клеток хроматофоров. Верхний слой содержит чёрные, красные и жёлтые пигменты. Под этим слоем расположены два слоя клеток иридофоров, содержащих кристаллы гуанина. В верхнем из этих двух слоёв кристаллы мелкие, образующие решетку. В этом слое происходит дифракция света. Самый нижний слой клеток содержит крупные кристаллы гуанина, расположенных хаотически (отвечают за терморегуляцию). Именно кристаллические структуры гуанина управляют изменением окраски.

Рис. 2.

Все изменения цвета и рисунка происходят под действием внешних раздражителей (температура, свет, влажность), так и в результате голода, жажды, испуга. Изменение окраски у хамелеонов не только для маскировки, но и для сигнала своим сородичам.

Скрывающая окраска основана на эффекте противотени. Очертания животного сливаются с фоном. У водных животных (кальмары, рыбы, дельфины), у насекомых (змеи), ящерицы, зайцы.

Расчленяющая окраска использует контрастные полосы и пятна. Контур тела разбивается на отдельные участки, что скрывают их на местности (жирафы, зебры, леопарды, некоторые рыбы).

Эти виды окраски иногда совмещаются у одного животного (зебра, бабочки, гусеницы).

Демонстративная окраска – контрастная фону; животные хорошо видны, и окраска предупреждает (ядовитые змеи, пчёлы, осы, несъедобные рыбы, некоторые бабочки) – не подходи, опасно!

Мимикрия – когда безобидные организмы косят под «вредных», чтобы их не трогали. Например, одни бабочки «невредные» мимикрирует под «вредных».

Сигнальная окраска как сексуальная привлекательность, например у птиц. Самцы павлинов имеют более яркую окраску, чем самки.

Предупреждающая о вредности и опасности, ядовитости окраска (змеи).

Защитная от перегрева ИК лучами и от фотодеструкции УФ лучами.

Особенности функции окраски у растений

Структурная и пигментная окраски у растений выполняют следующие функции:

1. Самая главная функция пигментной окраски – это участие в фотосинтезе, определяющим рост, образование метаболитов. Красители и, прежде всего, хлорофилл поглощают солнечную энергию в видимой области и переводят её в химическую энергию фотосинтеза метаболитов.

2. И пигментная и структурные окраски играют роль привлекающего сигнала для насекомых, птиц, животных и их съедобности. Далее пища растительная переваривается и с экскрементами семена распространяются.

3. Окраска служит сигналом, приманкой для насекомых (пчёлы, бабочки) о том, что пыльца и нектар готовы к употреблению. По окраске насекомые узнают цветы доноры нектара.

Рис. 3.

Таким требованиям отвечают следующие структуры:

– тонкие прозрачные пленки одинарные и в виде пакета;

– материалы с дифракционной решёткой;

– фотонные кристаллы.

Оптические явления, возникающие при взаимодействии света с вышеуказанными структурами и вызывающими ощущение окраски у наблюдателя:

– интерференция;

– дифракция;

– преломление

– рассеяние

– отражение.

Поскольку все эти оптические явления происходят со структурами, генерирующими окраску, то придётся каждому из них дать краткое определение.

Интерференция – это перераспределение светового излучения в пространстве в результате наложения двух или более световых волн друг на друга; взаимное увеличение или уменьшение результирующей амплитуды двух или нескольких когерентных волн при наложении их друг на друга.

Интерференция света частный случай для видимой части электромагнитного спектра. На рис. 3 показана интерференция света в одиночной тонкой плёнки и в пакете тонких плёнок. Формулы, описывающие взаимодействие света с тонкими пленками через явление интерференции, приведены ниже.

В результате интерференции (преломления) от материала в форме тонких плёнок отражается не весь падающий на него свет, а только часть, которая и вызывает у наблюдателя ощущение определённого цвета. Простейший пример интерференции в тонких плёнках – возникающие окраски детских мыльных пузырей, окраски разлитого на асфальте бензина, керосина и масла. Такая структурная краска может быть радужной, изменять цвет в зависимости от угла зрения наблюдателя и угла падающего на объект света. Интерференция изменяет состав определённого света, а также усиливает или снижает интенсивность волны света определённой длины волны. Интерференция возникает при когерентности волн при их наложении друг на друга.

Когерентность – это состояние, при котором фазовые различия между взаимодействующими волнами света постоянны.

Когерентность возникает, когда рассеяние между двумя рассеятелями меньше, чем длины волны в видимой части света.

Когерентность – согласованность нескольких колебательных или волновых процессов во времени при их сложении. Когда фазовые отношения между взаимодействующими волнами случайны, то возникает некогерентность.

Интерференция в тонком слое плёнки возникает, когда волны падающего на этот объект частично отражаются на верхней и нижней границы плёнки. Свет проникает сквозь пленку, преломляется и отражается от нижней и верхней границ. Взаимодействие двух отражённых волн и есть явление интерференции. Часть света, если она прозрачная, проходит наружу через нижнюю границу в окружающую среду. Интерференция (взаимодействие) между двумя отражёнными волнами может быть конструктивной и деструктивной.

При простом случае интерференции в мыльном пузыре (тонкая плёнка) она описывается уравнением:

2n_пл d cos(θ₂) = (m – ½)λ

где d – толщина плёнки, θ₂ – угол падения волны на нижнюю границу, m – целое число, λ – длина волны, n – индекс отражение cвета.

Интерференция в многослойных пленках

Превращение света в многослойных пленках показано на рис. 4. В этом случае все те же явления отражения, преломления имеют место, что и в случае интерференции в одном слое плёнки. С учётом многослойности уравнение, описывающее конструктивную интерференцию, имеет следующий вид:

2(n_ad_acosθ_a + n_ad_acosθ_b = mλ

Интерференция в одиночных и многослойных тонких плёнках наблюдается у многих представителей флоры и фауны, имеющих разнообразную красочную окраску, во многих случаях радужную (изменяет цвет в зависимости от угла обзора и угла падения света).

В таблице 1 показаны примеры генерации структурной окраски за счет интерференции в тонких плёнках. Как можно видеть, такой механизм производства структурной окраски встречается достаточно часто у птиц, обитатели морей и в растениях, у насекомых.

Рис. 4. Дифракция на дифракционной решетке.

Дифракция света – явление отклонения света от прямолинейного направления распространения при прохождении вблизи препятствий (рис. 4). При дифракции световые волны огибают границы непрозрачных тел. Дифракция хорошо наблюдается на расстоянии, где R – характерные размеры препятствий. Дифракция наблюдается на дифракционных решетках, которые представляют собой большое количество узких щелей, повторяющихся через расстояние d. Дифракция описывается уравнением, где расстояние между щелями, угол дифракции, длина волны, порядок дифракционного максимума.

d sinθ = nλ,

где d – расстояние между щелями, θ – угол дифракции, λ – длина волны, n – порядок дифракционного максимума.

Уравнение показывает зависимость дифракции от размера щелей и углом, падающего и деформирующего света и его длиной волны.

Таблица 1.

Генерация структурной окраски разнообразных цветов за счёт взаимодействия света со структурами типа дифракционных решёток часто встречаются в окраске растений и особенно цветов. Рукотворная структурная окраска с помощью дифракционных решёток использована для придания радужной окраски DVD дискам, компакт дискам.

Рассеяние света – это рассеяние электромагнитных волн видимого диапазона при их взаимодействии с веществом, приводящее к преобразованию углового распределения светового потока.

В явлениях интерференции и дифракции свет рассматривается с точки зрения его волновой природы, а рассеяние подчёркивает корпускулярную природу света.

Рассеяние – это изменение направленного распределения фотонов частиц после столкновения с рассеивающим объектом. После рассеивания длин волн свет может изменяться из-за столкновения с движущимся объектом.

Рассеяние света – это явление, при котором распространяющийся в среде световой пучок отклоняется по всевозможным направлениям.

Рассеяние света может быть конструктивным (рис. 5 слева) или деструктивным (рис. 5 справа).

Рис. 5.

Существуют два вида рассеяния: рэлеевское и Тиндаля.

При рэлеевском рассеянии элементы структуры должны быть намного меньше длины волны падающего света. В случае рассеяния Тиндаля частицы имеют микроскопические размеры (пыль, молоко, синее небо, табачный дым). У растений, цветов синий цвет часто связан с рассеянием.

Множественное рассеяние происходит в регулярных средах (структурах) и создает высокоотражающие полосы, что приводит к структурной окраске с яркими цветами. Примером является радужная окраска кожицы некоторых фруктов.

Фотонный кристалл – это материал, структура которого характеризуется периодическим изменением показателя преломления в пространственных направлениях. Это твердотельная структура с неоднородностью, период которого сравним с длиной волны света (рис .6).

Рис. 6.

В зависимости от длины волны фотоны могут либо передаваться через кристалл, либо нет (разрешенные и запрещённые энергетические уровни).

Для оптических эффектов в видимом диапазоне волн периодичность фотонного кристалла должна быть между 200 нм (синий цвет) и 350 нм (красный цвет). Примером фотонных кристаллов являются опалы различной природы (неорганические, растительные – органические).

В природе встречаются жидкие кристаллические структуры хирально нематического характера, также генерирующие структурную окраску (рис. 7).

Рис. 7.

Под фотонным кристаллом понимают среду с постоянно изменяющимся индексом отражения. Наиболее часто встречаются 2D и 3D структуры, генерирующие структурную окраску. Они наблюдаются у морских животных, птиц, насекомых, в растениях (табл. 2).

Некоторые тропические папоротники за счёт таких жидкокристаллических структур демонстрируют радужную окраску. В таблице 2 представлены примеры генерации структурной окраски в природе с использованием фотонных кристаллов.

На рисунке 8 показаны примеры структурных окрасок на основе фотонных кристаллов у морского животного и у птицы.

Рис. 8.

У некоторых птиц очень красивые, радужные и структурные окраски обусловлены наличием 2D фотонных кристаллов в перьях крыльев.

В таблице 3 приведены примеры переменчивой, радужной структурной окраски у различных живых организмов.

Резюмируя эту часть статьи о механизмах генерации структурной окраски, следует заметить, что это явление, безусловно, основано на наноструктурах разного вида (плёнки, дифракционные решётки, фотонные кристаллы), с которыми падающий на них свет претерпевает различные явления оптики (интерференция, дифракция, рассеяние, преломление, отражение). В результате в зрительный аппарат наблюдателя попадает отражённая часть видимого света с определенной длиной волны, соответствующей конкретному цвету.

Остается за кадром каков генный клеточный механизм, задающий и реализующий построение микро- и наноструктур, способных взаимодействовать со светом или свет с ними. Автор не знает, как это происходит. Здесь требуется участие молекулярной, клеточной биологии. Задача, и так, супермеждисциплинарная, а генетика должна её разрешить на своем уровне.

Таблица 2.

Таблица 3.

Примеры проявления структурной окраски в природе

Рис. 9. Окраска в результате отражения света от объекта, выраженная в форме спектральной кривой

Рис. 10. Проявление интерференции в тонких мультиплёнках.

Рис. 11. Структурная окраска в природе.

Рис. 12. Виды структур, отвечающие за структурную окраску бабочек.

Рис. 13. Примеры дифракционных структур, отвечающие за структурную окраску в природе.

Рис. 14. Бабочка семейства Morphorhetenor и структура, отвечающая за радужную окраску чешуи её крыльев.

Рис. 15. Оптические явления в зависимости от размерности объекта (а).

Структурная совместимость структур: порядок – беспорядок (б).

Рис. 16. Структурная окраска в природе на примере различных живых организмов.

Рис. 17. Бабочка семейства Morphoи структуры, отвечающие за её структурную окраску.

Рис. 18. Перо самца павлина (а) и поперечное сечение барбулей пера (в).

Рис. 19. Пигмент меланин в окраски перьев птиц.

Рис. 20. Диатомовые водоросли и их структурные окраски.

Рис. 21. Структурная окраска пауков разного вида.

Рис. 22. Структурная окраска павлиньих пауков.

Рис. 23. Структурная окраска различных живых организмов.