Обращение к читателям

Герман Евсеевич Кричевский

Доктор технических наук, профессор, заслуженный деятель науки РФ, заведующий кафедрой ФГОУ ВПО МГУТУ им. Разумовского, член Центрального правления Нанотехнологического общества России.

Человек, все животные (насекомые, обитатели морей и океанов, даже простейшие микроорганизмы) обладают зрением разной степени разрешения, и во многих случаях и цветным.

В результате взаимодействия лучей света определенной длины (380-700 нм), соответствующей видимой части солнечного спектра с прозрачными и непрозрачными объектами, содержащими неорганические и органические вещества определенного химического строения (красители и пигменты) или объектами со строго организованной структурой из наночастиц (структурная окраска) происходит избирательное поглощение лучей определенной длины волны и, соответственно, отражается (непрозрачный объект) или пропускаются (прозрачный объект) остальные (за вычетом поглощенных) лучи. Эти лучи попадают в глаз животного, обладающего цветным зрением, на биосенсоры и вызывают химический импульс, соответствующий энергии квантов лучей света попавших на сетчатку, и нервной системой передаются в определенную часть головного мозга, отвечающую за зрительное восприятие, и там формируется ощущение цветной картинки окружающего мира.

Для того чтобы каждый из нас видел мир прекрасным во всем многообразии цветов, необходимо сочетание определенных физических, химических, биохимических, физиологических условий, выполняемых на нашей планете. А может быть и на каких-нибудь других?

- Наличие в солнечном спектре лучей (видимая часть спектра), доходящих до поверхности Земли, с длиной волны 380-700 нм. Не все лучи солнечного спектра доходят до поверхности земли. Так озонный слой поглощает жесткий (высокая, убивающая живые организмы энергия) ультрафиолет (< 290 нм), благодаря чему на планете Земля существует жизнь.

- Природа, а затем и человек, создали множество веществ и материалов, благодаря их химическому строению и физической структуре способных избирательно поглощать лучи видимой части спектра. Мы такие вещества и материала называем цветными и окрашенными.

- Эволюция (много миллион лет) живой материи наградила живые существа биосенсорами («биоспектрофотометрами») – зрением, способным избирательно реагировать на кванты видимых лучей, нервной системой и структурой мозга (высшие животные), трансформирующие фотоимпульсы в биохимические, которые и создают цветную картинку в нашем мозгу.

Традиционно человек издавна (много тысяч лет), подражая природе (днем почти все окрашено, цветное, всех цветов радуги), учился производить цветные и окрашенные материалы, и во многом преуспел. В середине позапрошлого века (1854 г.) Вильям Перкин - студент 3-его курса Королевского Колледжа (Англия, Лондон) синтезировал первый синтетический краситель – мовеин. С этого началось становление анилинокрасочной промышленности (первая промышленная революция). До этого на протяжении многих тысяч лет человек пользовался природными окрашенными (красители, пигменты) веществами.

Но в природе красители и пигменты не только выполняют очень важную и многоцелевую функцию окрашивания природных объектов, но и ряд других задач: защита от вредных микроорганизмов (у растения), перевод световой энергии в биохимическую (хлорофилл, родопсин) и др.

Хромия красителей и окраски (красители, пигменты, наноструктуры)

Еще раз следует подчеркнуть, что существует два механизма возникновения окраски:

1. За счет присутствия в субстрате окрашенных (красители, пигменты) веществ, определенного химического строения;

2. За счет физической структуры упорядоченных нанослоев, наносот, наночастиц (молекулы, супрамолекулы, кристаллы, жидкие кристаллы), на которых происходят явления интерференции, дифракции, многократного отражения, преломления и др.

Для окраски первого и второго механизма ее формирования может наблюдаться хромия. Что же такое хромия, с которой сталкивается достаточно часто обычный человек, а химик-колорист не только с этим явлением постоянно сталкивается, но и вынужден с ней бороться или во всяком случае обязан учитывать, а еще лучше использовать (об этом еще предстоит рассказать).

Хромия – это обратимое изменение окраски (цвета, оттенка, интенсивности) под воздействием каких-то внешних физических, химических и физико-химических импульсов.

Хромию не следует путать с необратимыми изменениями, когда происходит деструкция окрашенной системы. Эти необратимые изменения колористики оценивают в баллах, как устойчивость окраски к различным факторам.

Различают следующие виды хромии в зависимости от того, под влиянием какого фактора, импульса происходит обратимое изменение цвета: фото-, термо-, хемо-, сольвато-, механо-, электро-, магнитохромия.

Фотохромия (обратимое изменение цвета или светопропускания) – под воздействием электромагнитного излучения, в том числе естественного (солнечный свет) или искусственного источника облучения. С этим негативным явлением химики-колористы сталкиваются, когда используют красители с высокой склонностью к фотохромии. Изделия из окрашенного такими красителями материала под действием яркого солнечного света ощутимо изменяет свой оттенок окраски, но именно обратимо, и в темноте (в шкафу, ночью) окраска возвращается к первоначальному цвету. Однако явление это гистерезисное и через определенное число циклов окраска теряет свою интенсивность (фотодектрукция). Как правило, красители склонные к фотохромии имеют недостаточно высокую светостойкость.

Склонность красителей к фотохромии оценивается по стандарту ISO.

Термохромия – обратимое изменение окраски (цвета, оттенка) при нагревании окрашенного объекта. Это явление мы наблюдаем в быту, когда гладим окрашенные изделия из текстиля; особенно сильно термохромия проявляется, если изделия перед глажкой увлажнить. Через определенное время после охлаждения окраска возвращается к исходному цвету. Склонность к термохромии у каждого красителя разная; на тканях из синтетических волокон она проявляется сильнее.

Хемохромия – обратимое изменение окраски при действии химических реагентов (изменение рН, действие окислителей и восстановителей).

Какой химик не использовал цветные реакции индикаторных красителей для определения рН среды? Все индикаторные красители – хемохромы.

Технология колорирования кубовыми пигментами (обычно называют красителями) основано на обратимых окислительно-восстановительных процессах: сначала перевод нерастворимого окрашенного пигмента в более слабоокрашенную лейкоформу с помощью восстановителей в щелочной среде, а затем вновь в окрашенный пигмент окислением.

Сольватохромия – обратимое изменение окраски при смене растворителя (полярного на неполярный и обратно).

Механохромия – обратимое изменение окраски (цвета) при деформационных нагрузках на окрашенный материал.

Электрохромияи магнитохромия – обратимое изменение окраски при пропускании различных видов тока и действии магнитного поля на окрашенный объект.

Общие механизмы хромии

У всех этих видов хромии имеется общий механизм, но очевидны и специфические особенности, связанные с природой (физика, химия, физико-химия) самого импульса.

Как было сказано ранее, окраска, цвет при всех прочих необходимых условиях (о них был уже разговор) обусловлены химическим строением вещества или физической наноструктурой, которые делают вещество, объект, материал окрашенными и цветными.

В случае окраски, в образовании которой участвуют окрашенные вещества (красители, пигменты), молекулы этих веществ должны иметь специфическое строение, отвечающее за избирательное поглощение лучей видимой части спектра. В случае органических красителей и пигментов, та часть их молекулы, которая определяет это свойство, называется хромофором. По теории цветности хромофор у органических веществ – это структура с достаточно протяженной системой сопряженных двойных связей (конъюгация).

Чем длиннее цепочка сопряжений, тем более глубокий цвет имеют вещества, построенные из таких молекул.

Сопряженная система связей характеризуется определенной плотностью π- и d-электронов и, как следствие, при взаимодействии с лучами солнечного света (его видимой части) вещество способно поглощать избирательно часть их.

Следовательно, явление хромизма обязательно связано с обратимым образованием или изменением хромофорной структуры.

Если окраска, цвет обусловлена наличием строго организованной наноструктуры (структурная окраска), то хромизм связан с обратимой организацией или дезорганизацией этой структуры под воздействием внешних импульсов. Под воздействием внешних факторов не обязательно должно происходить обратимая химическая модификация молекулы, но очень часто это связано с пространственной изомерией (например, цис-транс изомерия азокрасителей), переход из аморфного состояния в кристаллическое (кубовые на стадии мыловки кипящими растворами ПАВ) и др.

Специфика механизма хромии в зависимости от природы, вида вызывающих ее импульсов будет излагаться при рассмотрении каждого вида хромии.

Фотохромия

Наиболее изученный вид хромии. Фотофизические и фотохимические превращения красителей стали объектами исследования выдающихся физиков и химиков последних нескольких сотен лет, как только начали формироваться основы физических и химических представлений о мире (И.Ньютон, А.Эйнштейн, Н.Вавилов, Н.Теренин и др.).

Фотохромия, как часть более широкого научно-практического направления – фотоники, лежит в основе свойств многих природных и рукотворных явлений и материалов.

Так родопсин – природный зрительный пигмент (хромопротеин), высокохромное фотоактивное вещество, содержащееся в палочках сетчатки глаз млекопитающих и человека. Это по существу зретильный фотосенсор. Если бы его фотоактивность была необратимой, то он не смог бы выполнять эту функцию. Эволюция живой природы создала, отобрала это вещество для устройства эффективного зрения еще на самом начальном этапе эволюции (~ 2,8 млрд. лет тому назад). Этот краситель – родопсин присутствует в архаичных (первоначальных), примитивных бактериях Halobacterium halolium, которые превращают световую энергию в биохимическую.

Механизм фотохромии родопсина включает в себя очень сложные биохимические превращения.

В случае фотохромии при переходе от бесцветного соединения в окрашенному схему перехода можно представить в следующем виде:

Рисунок 1

На спектрах поглощения обратимый переход отразится в форме кривых А и Б.

Бесцветное веществ о А интенсивно поглощает свет в ближнем УФ (~ 300 нм), переходит в фотовозбужденное состояние, энергия которого затрачивается на фотохимические превращения вещества А в вещество Б с хромофором, поглощающим в видимой части спектра. Обратное превращение может происходить в темноте или при нагревании. Возврат в исходное состояние происходит либо спонтанно (за счет подвода тепла), либо под действием света (hυ₂). При переходе от соединения А к Б происходит изменение её электронной плотности и молекула Б приобретает способность поглощать фотоны более низкой энергии, то есть поглощать лучи видимой части спектра. Из фотовозбужденного состояния молекула Б способна вновь возвращаться к бесцветному состоянию А. Как правило, прямая реакция 1 протекает намного быстрее обратной реакции 2.

Следует различать физический и химический механизмы фотохромии. В основе физической фотохромии лежит переход молекулы вещества на какое-то время в фотовозбужденное состояние, имеющее спектр поглощения отличный от исходного состояния. В основе химической фотохромий лежат глубокие внутримолекулярные перестройки под действием света, проходящие через стадии фотовозбуждения.

В основе химической фотохромии окрашенных веществ лежат следующие превращения, вызываемые поглощением молекулой квантов света и переходом ее в фотовозбужденное состояние:

- восстановительно-окислительные реакции;

- таутомерные прототропные превращения;

- цис- транс изомерия;

- фотоперегруппировки;

- фотолиз ковалентных связей;

- фотодимеризация.

В настоящее время известны и изучены многие фотохромные вещества неорганической и органической природы.

Неорганические фотохромы: оксиды металлов, соединения титана, меди, ртути, некоторые минералы, соединения металлов переходной валентности.

Эти интересные фотохромы к сожалению мало пригодны для фиксации на текстильных материалах из-за отсутствия сродства к волокнам. Но они с успехом используются как таковые или на подложках различной природы.

Органические фотохромы больше подходят для фиксации на текстиле (имеют сродство) и экологически менее вредные.

В основном это спиропираны и их производные, спирооксазины, диарилэтаны, триарилметановые красители, стильены, хиноны.

Приведем пример фотоинициированных фотохромных превращений спиропирана, как наиболее изученного фотохрома. В основе фотохромизма спиропиранов и их производных лежат обратимые реакции: разрыв ковалентных связей в молекуле под действием УФ и восстановления их под действием лучей квантов видимой части спектра или за счет нагрева.

На рисунке 2 показана схема фотохромных превращения спиропиранов и их производных.

Рисунок 2

Как можно видеть, исходная форма спиропирана не имеет сопряженной системы двойных связей и, соответственно, эти соединения бесцветны. Фотовозбуждение инициирует разрыв слабой спиро- (С-О) связи, в результате новые две формы (цис- и транс-) производные цианина приобретают конъюгированную систему двойных связей и, соответственно, окраску.

Термохромия – обратимое изменение окраски при нагревании; при охлаждении окраска возвращается к исходному цвету. Как и в случае фотохромии это связано с обратимыми изменениями в строении молекулы и, соответственно, с изменением спектра поглощения и цвета.

Термохромы могут быть, как и в случае фотохромов, неорганические и органические.

Среди неорганических термохромов – оксиды индия, цинка, комплексы оксидов хрома и алюминия и т.д.

Механизм термохромии – изменение под действием температуры агрегативного состояния или геометрии лиганда в металлокомплексе.

Для текстиля неорганические комплексы не подходят, так как треубют для изменения окраски высоких температур, при которых текстильный материал термодеструктируется.

Органические термохромы могут обратимо изменять окраску по двум механизмам: прямому или сенсибилизированному.

Прямой механизм обычно требуют относительно высоких температур (не подходит для текстиля), приводящих к разрыву химических связей или к конформациям молекул. И то и другое приводят к появлению или изменению окраски. При нагреве могут также происходить структурные, фазовые изменения, например, переход в жидкокристаллическое состояние и, как следствие, появление структурной окраски за счет чисто физических, оптических явлений (интерференция, преломление, дифракция и др.).

Разрыв химических связей, приводящий к обратимому появлению окраски, как и в случае фотохромии, связан с формированием цепочки сопряженных двойных связей. Так ведут себя производные спиропиранов (60° - красный цвет, 70° - синий). Стереоизомеризация при нагреве требует относительно высоких температур (>100°С). При глажении окрашенного азокрасителями текстиля на основе синтетических волокон потребитель часто наблюдает обратимое изменение оттенка окраски, как следствие, цис-трансизомерии азосоединений.

Другой причиной прямой термохромии может быть изомерия, связанная с переходом из плоскостной (копланарной) формы молекулы в объемную.

Особо следует выделить термохромию кристаллических структур, обратимый переход в жидкокристаллическую форму.

Жидкие кристаллы: промежуточное состояние вещества между твердокристаллическим и жидким; переход между которыми происходит с изменением температуры. Определенная степень упорядоченности молекул в жидкокристаллическом состоянии обуславливает проявление ими структурной окраски, зависящей от температуры. Окраска в жидкокристаллической форме зависит от коэффициента преломления, в свою очередь зависящего от специфики этой структуры (ориентация и толщина слоев, расстояние между ними). Похожее поведение (структурная окраска) демонстрируют определенные структуры живой и неживой природы: опалы, окраска оперения птиц, морских обитателей, бабочек и др. Правда, это не всегда жидкокристаллическая форма, а чаще фотонные кристаллы. Жидкокристаллические структуры изменяют окраску в интервале -30 - +120°С и чувствительны к очень малым изменениям температур (Δ 0,2°С), что делает их потенциально интересными в различных областях техники.

Все это были примеры прямого механизма термохромии, требующие высоких температур и поэтому мало пригодных для текстиля.

Механизм непрямой (сенсибилизированной) термохромии заключается в том, что вещества, не обладающие термохромными свойствами способны при нагревании запускать механизм хромии других веществ. Интересны системы с отрицательным термохромным эффектом, когда окраска проявляется при комнатной или более низкой температуре, а при нагревании окраска обратимо исчезает.

Такая термохромная система состоит из 3-х компонентов:

1. Краситель или пигмент чувствительные к изменению рН среды (индикаторный краситель), например, спиропираны;

2. Доноры водорода (слабые кислоты, фенолы);

3. Полярный, нелетучий растворитель для красителя и донора водорода (углеводороды, жирные кислоты, амиды, спирты).

В такой 3-х компонентной системе при низкой температуре краситель и донор водорода находятся в тесном контакте в твердом состоянии и окраска проявляется. При нагревании система плавится, и взаимодействие между основными партнерами исчезает вместе с окраской.

Электрохромия возникает за счет присоединения или отдачи электронов молекулами (окислительно-восстановительные реакции). Инициацию этих реакций и проявление окраски можно реализовать за счет слабого тока (всего несколько вольт, подойдут обычные батарейки). При этом в зависимости от силы тока окраска изменяет цвет и оттенок (находка для модной одежды – «хамелеон»).

Электрохромы (конечно должны быть токопроводящими проводниками): оксиды металлов переходной валентности (иридий, рутений, кобальт, вольфрам, магний, родий), фталоцианины металлов, дипиридиновые соединения, фуллерены с добавкой анионов щелочных металлов, электропроводящие полимеры с конъюгированной цепочкой двойных связей (полипиррол, полианилин, политиофены, полифураны).

Основные области применения электрохромных материалов: модная одежда, изменяющая окраску; камуфляж, полностью совпадающий окраской окружающей среды (утро, день, сумерки, ночь); приборы измеряющие силу тока по интенсивности окраски.

Сольватохромия – обратимое изменение окраски при замене растворителя (полярного на неполярный и наоборот). Механизм сольватохромии – разница энергии сольватации основного и возбужденного состояния в разных растворителях. В зависимости от природы сменяемых растворителей происходят батохромные или гипсохромные сдвиги в спектрах поглощения и, соответственно, изменение оттенка окраски

Большинство сольватохромов – металлокомплексные соединения.

Механохромия – проявляется при наличии деформационных нагрузок (давление, растяжение, трение). Наиболее наглядно проявляется в случае окрашенных полимеров, главная цепь которых представляет длинную цепочку сопряженных двойных π-связей. Для проявления ими механохромии часто требуется комбинированное действие механических импульсов, нагрева и изменения рН среды.

Например, полидиацетилены при охлаждении без механических нагрузок имеет синий цвет (λ ~ 640 нм), в напряженном состоянии при 45°С, смоченный в ацетоне материал становится красным (λ ~ 540 нм). Химически модифицируя механохромные полимеры, можно изменять спектр окрашивания при механических нагрузках.

Проведя привитую полимеризацию полидиацетилена с полиуретаном, получают эластомерный полимер, который можно использовать в разных областях для оценки механического напряжения по изменению цвета, а также в модной одежде «стрейтч» из волокон такого строения. В местах изгибов (коленки, локти, таз) будет проявляться окраска.

Наиболее яркие примеры использования хромии в практике в настоящее время

Фотохромия. Колористические эффекты: изменение или проявление окраски при облучении УФ лучами: ткани, обувь, ювелирные изделия, косметика, игрушки, мебель; защита денежных знаков, документов, брендов, камуфляж, актинометры, дозиметры, окна, линзы солнечных очков, фасады из стекла и других материалов, оптическая память, фотовыключатели, фильтры, стенография.

Термохромия. Измерение температуры (термометры), индикаторная упаковка пищевых продуктов, защита документов, жидкокристаллические термохромные системы для декорирования различных материалов, косметика, измерение температуры кожи.

Хромия в модной одежде. Микрокапсулы с фотохромными красителями (производные спиропиранов) вводятся в печатную краску и наносится на ткань по технологии печати. При освещение солнечным светом (содержит близкий УФ ~ 350-400 нм) возникает обратимая окраска (голубая – темно-синяя).

Японская фирма Tory Ind Inc разработала технологию производства термохромных тканей с использованием микрокапсулированной смеси 4-х термохромных пигментов. В интервале температур -40 - +80°С (шаг термочувствительности ~ 5°С) окраска изменяется, захватывая практически весь цветовой спектр (64 оттенка). Эта технология используется для спортивной зимней, модной женской одежды, для оконных занавесей.

Предлагается интересная технология сочетания окрашенной термохромными красителями токопроводящей пряжи (включение металлических нитей). Подведение слабого тока вызывает нагревание пряжи и ее окрашивание. Если ткань с токопроводящими нитями напечатать термохромными красителями, то изменяя переплетения, силу тока можно не только проявлять и изменять окраску, но и создавать разнообразные рисунки. На такое изменение рисунка способны моллюски с помощью хроматофоров (органеллы, содержащие механохромные пигменты). Такие ткани могут и используются для маскировки, цвет и рисунок изменяются под вид окружающей местности (пустыня, лес, поле) и времени суток. По такому принципу изготавливают гибкий дисплей на текстильной основе, который монтируется на верхней одежде. При подведении к такому дисплею слабого тока (например, от батарейки) можно демонстрировать мультипликацию.

Очень эффектно выглядит одежда из стрейтч (эластомерных) волокон окрашенных механохромными красителями. Места одежды с большей растяжимостью (коленки, локти, таз) имеют окраску, отличную от остальных частей одежды.

Хромные красители позволяют получать маскировочный текстиль и одежду. Если текстиль напечатать смесью обычных текстильных и фотохромных красителей, то можно добиться маскировки в любых условиях освещения и видов окружающей среды.

Маскировочные ткани «хамелеон» можно получить с помощью печати электрохромными красителями. Подводя слабый ток можно добиться полного слияния окраски и рисунка с окружающей средой.

Проблема защиты денежных знаков, деловых бумаг, борьба с контрафактной продукцией успешно решается с помощью хромных красителей и пигментов и, прежде всего, фото- и термохромных. Нанесение бесцветных хромных веществ на материал позволяет их обнаружить при освещении УФ или при нагреве.

Дальнейшие перспективы использования хромных красителей (веществ)

Наряду с использованием хромных (термо-, фото-, электро-, механо-) красителей в создании модной одежды и обуви с интересными колористическими эффектами происходит расширение их использования в технических целях: оптика, фотоника, информатика, детектирование вредных веществ.

При использовании хромных красителей на текстиле возникают следующие проблемы:

- высокая стоимость;

- проблемы закрепления и обеспечение перманентности эффекта в условиях эксплуатации изделия (стирка, химчистка, светостойкость);

- ограниченность числа циклов обратимости окраски;

- токсичность.

Достоинством, привлекающим к явлению хромии, является возможность придавать материалам и изделиям особые свойства (функциональность), которые невозможно им сообщить какими-либо другими способами.

Используемая и рекомендуемая литература:

1. А. Н. Теренин. «Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений». — Ленинград: Наука, 1967. — 616 с.

2. В. А. Барачевский, Г. И. Лашков, В. А. Цехомский. «Фотохронизм и его применение». Москва, «Химия», 1977 г. ― 280 с.

3. H.Meier. Die Photochemie der organischen Farbstoffe; Springer. Verlag: Berlin-GBttingen-Heidelberg, 1964; p. 471.

4. Г. Е. Кричевский.Фотохимические превращения красителей и светостабилизация окрашенных материалов. – М.: Химия, 1986. – 248 с.

5. Г. Е. Кричевский, Я. Гомбкете. Светостойкость окрашенных текстильных изделий. М., Легкая индустрия, 1975 г. ― 168 с.

6. Ю. А. Ершов, Г. Е. Кричевский, Успехи химии, т. 43, 1974г., 537 с.

7. U.A.Ershov, G.E.Krichevsky. Text.Res.J., 1975, v.45, p.187-199.

8. Г. Е. Кричевский. ЖВХО им. Д. И. Менделеева, 1976 г., т.21, №1, с. 72-82.

9. Photochemistry of dyed and pigmented polymers / ed. by N. S. Allen, J. F. McKellar. Applied Science Publishers Ltd, London, 1980, p. 284.

10. Г. Е. Кричевский. Химическая технология текстильных материалов. Т.2 (Колорирование). М., МГУ, 2001 г., 540 с.

11. Г. Е. Кричевский. Толковый словарь терминов (текстиль и химия). М., МГУ, 2005 г., 296 с.

12. Г. Е. Кричевский. Структурная окраска. «Химия и жизнь», 2010 г., №11, с. 13-15.

13. Г. Е. Кричевский. Человек, создавший цветное завтра. «Химия и жизнь», 2007 г., с. 44-47.

14. Методы исследования в текстильной химии. Под ред. Г. Е. Кричевского. М.: Легпромбытиздат, 1993 г. - 401 с

15. Г. Е. Кричевский. Химические, нано-, биотехнологии в производстве волокон, текстиля и одежды. М., МГУ, 2011 г., 600 с., в печати.

Призыв к спонсорам