А. В. Анкудинов.

ФТИ им.А.Ф. Иоффе, СПбГУ ИТМО, Санкт Петербург.

Введение

Солнце общедоступно и ставка на солнечную энергетику, возможно, станет не только беспроигрышным, но, в далеком будущем, и безальтернативным выбором человечества [1]. Наиболее перспективным преобразованием солнечной энергии считается фотоэлектрический метод, который используется в солнечных элементах (СЭ) [2]. К 2020г. энергетическая программа Евросоюза предусматривает выработку электроэнергии за счет солнечных установок в объеме не менее 3% [3]. В США программа под названием Dolar America Initiative предполагает уже к 2015 г. объем «фотоэлектрического» рынка на уровне 5−10 млрд. долларов с увеличением рынка до 20−30 млрд. к 2030 г. [4]. Интересно, что сдерживающим фактором более интенсивного развития рынка СЭ являются не недостаточно высокий КПД, а слишком высокая цена вырабатываемого электричества.

Постановка задачи

В настоящее время максимальные КПД, более 40%, демонстрируют многопереходные (МП) СЭ на основе полупроводниковых наногетероструктур [5]. МП СЭ состоят из нескольких субэлементов с p−n переходами и барьерными слоями различных полупроводниковых материалов. Субэлементы расположены по убыванию ширины запрещенной зоны их материала от фоточувствительной поверхности к подложке и соединяются встречновключенными туннельными диодами. Каждый субэлемент преобразует в электричество энергию коротковолновой части падающего спектра и пропускает длинноволновую часть спектра в последующий субэлемент. Таким образом собирается энергия всего солнечного спектра, что, теоретически, и позволяет достигать высоких КПД. Важно отметить, однако, что эффективность работы МП СЭ определяется самым неэффективным субэлементом. Диагностику параметров слоев такого составного устройства обычно проводят, используя непрямые, интегральные методы измерений и привлекая математическое моделирование, см. например [6]. Получаемая таким образом информация не всегда однозначна, так как приходится использовать решения обратных задач. Для однозначного определения слабого звена может потребоваться контроль функционирования всех составляющих устройство субэлементов по отдельности. (С точки зрения схемотехники, нужно найти наименее эффективный элемент в серии последовательно соединенных фотодиодов.)

Экспериментальные результаты и обсуждение

Ниже рассмотрен пример применения зондовой нанолаборатории (ЗНЛ) Интегра Спектра для исследования МП СЭ на основе GaInP₂/GaAs/Ge гетероструктуры с тремя p-n переходами, общим количеством слоёв более 20 и толщинами отдельных слоёв менее 20 nm, см. рис. 1. Методом сканирующей Кельвин зонд микроскопии (СКЗМ) измерялись вариации профиля поверхностного потенциала на сколе (поперечном разрезе) СЭ в зависимости от интенсивности, длины волны и положения пятна возбуждающего лазера. Согласно схеме слоев на рис. 1, между p-n переходами соседних субэлементов на основе GaAs и GaInP₂ расстояние меньше микрона. Возможность контролировать реакцию (изменения потенциала) от отдельного субэлемента реализовывалась с помощью фокусировки возбуждающего лазера в пятно субмикронного размера (в лазерном конфокальном микроскопе, интегрированном в ЗНЛ Интегра Спектра, использовался объектив с числовой апертурой 0.7). На рис. 2(b) и 2(c) показаны оптические фотографии края скола МП СЭ во время эксперимента. В области края скола обнаруживаются пятнышки света от синего и красного лазеров, сфокусированных на p-n переходы в субэлементах. на основе Ge и, соответственно, GaAs

Изображение рельефа поверхности скола и карта сигнала контактной разности потенциала в области выхода основных слоев МП СЭ представлены на рис. 3. В середине топографического изображения, рис. 3(a), происходит резкое изменение наклона поверхности и морфологии рельефа. В этой области гладкий рельеф Ge подложки (она расположена слева) трансформируется в более развитый ступенчатый рельеф III-V слоев. Существенная разница в рельефе Ge и III-V слоев видна и на фотографиях оптического микроскопа на рис. 2(b) и 2(c). Кристаллы III-V материалов легко раскалываются с образованием идеально плоских и атомарно гладких поверхностей, но только вдоль плоскостей спайности {110}. Это свойство используется, например, при изготовлении зеркал инжекционных лазеров на основе III-V соединений [7]. Кристаллы Ge (а также Si) таким свойством не обладают. Подложка Ge на два порядка толще всех остальных слоев МП СЭ, поэтому именно в ней формируются направления распространения скола. Поверхность скола Ge скорее похожа на скол стекла, не является идеально плоской и существенно не совпадает с плоскостью спайности III-V слоев. Такое несовпадение и приводит к формированию сильно развитого ступенчатого рельефа на поверхности скола III-V слоев.

В карте контактной разности потенциала (КРП) на рис. 3(b) наблюдаются особенности, которые не противоречат ходу встроенного потенциала в объеме гетероструктуры в условиях полной темноты. Модельный профиль встроенного потенциала показан на рис. 3(c) над схемой слоев гетероструктуры. Скачки потенциала на тонких туннельно прозрачных слоях не учитывались, и моделирование описывает сглаженный ход потенциала. С моделированием согласуется рост сигнала КРП на рис. 3(b) в Ge подложке, а также ступенчатое изменение сигнала на поверхности GaInP₂ cубэлемента. Однако, вблизи pn перехода на поверхности GaAs субэлемента вместо ожидаемого, см. рис. 3(c), пика наблюдается лишь последующее уменьшение сигнала КРП. Не отражает ход встроенного потенциала и светлая полоса на изображении 3(b), соответствующая хорошо легированным переходным слоям от Ge к GaAs субэлементу. Эти расхождения вызваны тем, что потенциал поверхности полупроводника отличается от потенциала в его объеме на величину приповерхностного изгиба зон, которая в общем случае неизвестна. Лучшее согласие между моделированием и экспериментом может быть получено при изучении распределений внешнего напряжения, приложенного к контактам структуры [8,9], а также при исследовании распределений поверхностного фотонапряжения (surface photovoltage, SPV) [10]. Проанализируем подробней вторую возможность.

При освещении поверхности полупроводника светом из области поглощения материала (с энергией кванта больше, чем ширина запрещенной зоны материала), разделение возбужденных светом носителей (фотоносителей) приповерхностным полем приводит к выходу на поверхность неосновных носителей, что уменьшает величину изгиба зон [11]. Этот механизм работает для полупроводников с обедненной основными носителями поверхностью, у которых знак поверхностногого фотонапряжения оказывается противоположным знаку заряда основных носителей. В сложной структуре фотоносители могут разделяться не только в приповерхностном поле, но и в объеме, в поле встроенных барьеров. Например, спрогнозируем изменения поверхностного потенциала при освещении изолированного одиночного p-n перехода. За счет разделения фотоносителей в приповерхностном поле p сторона заряжается отрицательно, а n сторона - положительно. Процесс же объемного разделения фотоносителей в поле p-n перехода, наоборот, заряжает p сторону положительно, а n сторону отрицательно. Если, например, в поле p-n перехода разделяется больше фотоносителей, чем в приповерхностном поле, то, в итоге, при переходе с p на n сторону поверхностное фотонапряжение будет уменьшаться. Если же закоротить контакты к сторонам, то вклад от объемного разделения аннулируется, и поверхностное фотонапряжение будет при таком переходе увеличиваться. На качественном уровне можно моделировать таким же образом и профиль фотонапряжения в более сложных, составных структурах, таких как МП СЭ.

На рис. 4 приведены две серии профилей фотонапряжения, измеренные на поверхности скола при поочередном фотовозбуждении p-n переходов в трех субэлементах МП СЭ. Первая серия, рис. 4(a)-4(c), получена с помощью синего лазера, длина волны l=473 nm, а вторая, рис. 4(d)-4(f), – с помощью красного лазера, l=785 nm. Плотность фотовозбуждения в обоих случаях приблизительно одинакова и составляла 2-3 mW/mkm². (Диаметр фокального пятна считался по критерию Релея D=1.22l/NA, где l длина волны лазера, числовая апертура объектива NA=0.7) Профиль поверхностного фотонапряжения определялся как разность значений КРП, измеренных при фотовозбуждении и в темноте. Над каждым экспериментальным профилем приведен также модельный профиль. Процесс моделирования, по сути описанный в предыдущем абзаце, проводился со следующими условиями. Контакты к МП СЭ закорочены. Фотонапряжение, возникающее в объеме освещенного p-n перехода, распределяется на барьерах двух неосвещенных p-n переходов (для простоты, емкости этих двух переходов считались равными). Свет от синего лазера поглощается всеми слоями МП СЭ, а свет от красного лазера не поглощается только широкозонными слоями GaInP₂. Интенсивность фотовозбуждения плавно спадает с удалением от области фокусировки.

В экспериментальных профилях фотонапряжения на рис. 4(b) стрелкой отмечен провал, а на рис. 4(с) пик. Эти особенности также предсказывает и моделирование. Рассмотрим подробней механизм их появления. Субэлемент на основе GaAs изолирован от контактов к МП СЭ через емкости p-n переходов соседних субэлементов. Если его освещать синим светом, то при разделении фотоносителей в поле p-n перехода электроны будут выбрасываться в n слои этого субэлемента. Из-за этого в объеме n слоев, а также в p слоях GaInP₂ субэлемента появляется отрицательный потенциал. За счет разделения фотоносителей в приповерхностном поле поверхность p слоев заряжается по отношению к объему также отрицательно. Совместное действие обоих процессов формирует глубокий провал в профиле поверхностного фотонапряжения при переходе через p слои GaInP₂ субэлемента, рис. 4 (b). Если синий свет заменить на красный, то в широкозонных GaInP₂ слоях фотоносители создаваться не будут. В результате, провал должен сгладиться, что, действительно, и наблюдается на рис. 4(e). При освещении синим светом GaInP₂ субэлемента в объеме его p слоев появляется положительный потенциал, который передается n слоям GaAs субэлемента. Фотоэффект на поверхности n слоев также положительный и в профиле фотонапряжения появляется соответствующий слоям пик, рис. 4(c). Такого рода рассуждения помогают объяснить и форму всех остальных профилей, но только на качественно уровне. Пик и провал на рис. 4(c) и 4(b) приблизительно равны по ширине, составляющей у их основания примерно один микрон. Однако, см. рис. 1, толщина отвечающих за пик n слоев GaAs субэлемента более чем в три раза меньше толщины соответствующих провалу p слоев GaInP₂ субэлемента. Причиной этого расхождения может быть недостаточная точность использованного стандартного режима СКЗМ, в котором сигнал потенциала определяется как условие нулевой силы электрического взаимодействия [12,13]. Точность измерений можно повысить в менее традиционном режиме СКЗМ, в котором сигнал потенциала определяется по исчезновению производной от силы электрического взаимодействия вдоль нормали к поверхности 14,15]. В этом случае может стать актуальным и более точное, количественное моделирование профилей фотонапряжения.

Заключение

На примере исследования в ЗНЛ Интегра Спектра солнечного элемента с тремя субэлементами на основе Ge, GaAs и GaInP₂ продемонстрирована возможность контроля функционирования каждого субэлемента. Полученные экспериментальные профили поверхностного фотопотенциала хорошо согласуются с результатами качественного моделирования. Продемонстрированное согласие между экспериментом и моделированием свидетельствует также о том, что при выбранных плотностях фотовозбуждения в изученном МП СЭ отсутствуют паразитные барьеры.

Следует добавить, что приборный комплекс ЗНЛ Интегра Спектра предлагает значительно более широкий круг возможностей для диагностики СЭ, чем было рассмотрено в этом сообщении. Комплекс поддерживает следующие измерения с субмикронным и нанометровым пространственным разрешением: морфологии поверхностного рельефа, локальной проводимости, вариаций потенциалов и зарядов, встроенных и наведенных внешним смешением либо фотовозбуждением, однородности состава, дефектности материалов, пространственных и спектральных вариаций коэффициента пропускания, отражения, других оптических свойств, локализация областей неизлучательной рекомбинации, контроль положения p-n переходов, контроль резкости гетероинтерфейсов, картирование механических напряжений. Все это можно использовать для оптимизации технологии СЭ. Сопоставляя, например, области с максимальной эффективностью фотоэлектрического преобразования с данными по вариациям химического состава, толщин слоев, рельефа, дефектности, оптических параметров и т.п., можно оптимизировать внутреннее устройство СЭ.

Благодарности

Автор благодарит своих коллег по ФТИ им. А.Ф. Иоффе: В.М. Лантратова за предоставленные образцы МП СЭ, А.С. Гудовского за помощь в моделировании равновесного профиля встроенного потенциала в образце, М.С. Дунаевского за полезные замечания по изложению результатов. Автор очень признателен Павлу Дорожкину и Артему Шелаеву из НТМДТ за помощь в реализации эксперимента.

Рис.1. Устройство МП СЭ с тремя субэлементами. Розовым цветом различного оттенка указаны слои гетероструктуры с дырочной проводимостью, голубые оттенки использованы для обозначения слоев с электронной проводимостью, желтым цветом обозначены сильно проводящие слои туннельных диодов и контактные слои. Цифрами указаны p-n переходы в субэлементах на основе: Ge - 1, GaAs -2 и GaInP2 - 3.

Рис.2. (а)Схема слоев МП СЭ с тремя p-n переходами (использованы те же цветовые обозначения, что и на рис.1). Оптические фотографии края скола СЭ во время СЗМ эксперимента при сфокусированном фотовозбуждении: синим, 473 нм, лазером p-n перехода в Ge (b); красным, 785 нм, лазером p-n перехода в GaAs (с). Римскими цифрами обозначены: I - Ge подложка, II - III-V слои (GaAs и GaInP2), III – свободное пространство, IV - СЗМ кантилевер. (На рис. (b) объектив оптического микроскопа сфокусирован на Ge подложке, а на рис. (с) на III-V слоях.)

Рис.3. СКЗМ исследование скола МП СЭ в «темноте». Во время измерений оба контакта к МП СЭ были заземлены. (a) Изображение рельефа топографии скола, измеренный в полуконтактном режиме (использован градиентный фильтр, соответствующий подсветке рельефа слева). (b) Карта сигнала КРП, измеренного во втором проходе при отсутствии внешнего фотовозбуждения (перепад сигнала от светлого к темному 1.05V). (с) Сглаженный равновесный профиль встроенного потенциала; схема слоев. Стрелки с цифрами указывают положения p-n переходов в субэлементах (см. также цветовые обозначения рис.1). Параметры измерений: бесконтактный зонд VIT_P, резонанс 257 кГц, в системы регистрации отклонений кантилевера использован юстировочный лазер с длиной волны 650 нм.

Рис.4. Сопоставление данных эксперимента и моделирования.Фовозбуждение лазерным светом l = 473 nm сфокусировано на p-n переходы: (a) в Ge, (b) в GaAs, (c) в GaInP2. Фовозбуждение лазерным светом на длине волны l = 785 nm сфокусировано на p-n переходы: (d) в Ge, (e) в GaAs, (f) в GaInP2. Обозначения: SPV – экспериментальный сигнал поверхностного фотонапряжения. Над каждым графиком приведен также модельный профиль. Внизу, под всеми графиками, расположены схемы слоев МП СЭ (использованы те же цветовые обозначения, что и на рис.1-3).