Ирина Перминова
Ольга Редичкина

Уникальной чертой планеты, на которой мы живем, является наличие жизни. Первые признаки жизни появились на земле четыре миллиарда лет назад, то есть всего полмиллиарда лет после образования планеты. В это время на Земле появились простейшие одноклеточные организмы – прокариоты, которые начали активно трансформировать окружающую их среду, а именно, синтезировать кислород. Понадобилось еще три миллиарда лет, чтобы количественные изменения, произведенные этими микроскопическими тружениками, привели к качественному макроскопическому скачку – к появлению современной атмосферы и более сложных клеток, дышащих кислородом, способных формировать клеточные ткани и многоклеточные организмы. Такими клетками оказались эукариоты, которые содержали ядро, несущее в себе генетическую информацию. Появление эукариотов привело к чрезвычайному ускорению эволюции жизни. И чтобы этого добиться, «жизнь должна была изобрести секс и смерть, - как выразился Леонард Шлайн. - Без секса не было бы никакого многообразия, без смерти - никакой индивидуальности» (Leonard Shlain, 1991: Art & Physics: Parallel Visions in Space, Time & LightPublished by Quill, a division of William Morrow. ISBN # 0-688-12305-8). После этого высшие организмы стали стареть и умирать, и отдельные особи начали спаривать свои хромосомы, генерируя огромное генетическое разнообразие, которое заставило эволюцию происходить в тысячи раз быстрее.

Именно на этом этапе эволюции жизни и появились гуминовые вещества, которые представляют собой продукты постмортальных превращений остатков живых организмов. А согласно В.И. Вернадскому – гумус – это продукт коэволюции живого и неживого вещества планеты. Слово «гуминовые» происходит от латинского «гумус», что означает «земля», «почва». И связано это с тем, что гуминовые вещества были открыты немецким химиком Ахардос в 1786 г. при изучении органического вещества торфа. Образование гуминовых веществ, или гумификация, — это второй по масштабности процесс (после фотосинтеза) превращения органических веществ. В результате фотосинтеза ежегодно связывается около 50 Гт атмосферного углерода, а при отмирании живых организмов на земной поверхности оказывается около 40 Гт углерода. Часть отмерших остатков минерализуется до СО₂ и воды, а остальное превращается в гуминовые вещества. Но, в отличие от синтеза в живом организме, образование гуминовых веществ не имеет генетического кода, а происходит по принципу естественного отбора наиболее устойчивых к биоразложению структур. В результате получается стохастическая, то есть вероятностная смесь молекул, в которой ни одно из соединений не тождественно другому.

На протяжении 18-19 веков в Европе гуминовые вещества были предметом пристального интереса. Великий шведский химик Якоб Берцеллиус отвел гуминовым веществам несколько параграфов в своем учебнике химии «Lehrbuch der Chemie», вышедшем в свет в 1839 г. Особое внимание он уделил реакции этих веществ с металлами. В нашей стране исследование гумусовых веществ велось исключительно в рамках почвоведения или химии горючих ископаемых. Справедливости ради стоит отметить, что к началу XX века интерес химиков к гуминовым веществам во всем мире резко упал, так как было достоверно установлено, что это не индивидуальное соединение, а сложная смесь макромолекул переменного состава и нерегулярного строения, к которой неприменимы законы классической термодинамики и теории строения вещества.

Однако в настоящее время химия гуминовых веществ переживает истинный ренессанс. И связано это с несколькими причинами. Возрастание антропогенной нагрузки на среду и ее чудовищное загрязнение породило экологическую революцию. Но любым попыткам определить концентрацию загрязняющих веществ в объектах окружающей среды мешает наличие гуминовых веществ. Выяснилось, что они – везде, и единственный способ борьбы с «помехами» – это систематическое изучение их строения и физико-химических свойств. Вторая причина интереса обусловлена тем, что гуминовые вещества являются возобновляемым ресурсом углеводородов, который когда-нибудь сможет заменить исчезающую нефть со всеми вытекающими последствиями. В-третьих – у них есть свойства, которые позволяют разрабатывать эффективные технологии очистки загрязненных территорий. Например, очистки почв от бактериальных и радиационных загрязнений.

Между живым и неживым

По сегодняшний день определение гуминовых веществ имеет достаточно умозрительный характер. В 1990 г. профессор факультета почвоведения МГУ имени М.В. Ломоносова Дмитрий Орлов дал следующее определение: «Гуминовые вещества – это более или менее темноокрашенные азотсодержащие высокомолекулярные соединения преимущественно кислотной природы».

Двадцать лет спустя в научной группе профессора химического факультета МГУ, Ирины Перминовой, было предложено «системное» определение: «Гуминовые вещества – это сложные системы природных неоргано-органических соединений, кинетически устойчивых к биоразложению, образующихся в результате вторичного синтеза путем самоорганизации в молекулярные ансамбли с высокой степенью неупорядоченности структуры и полидисперсности молекулярных масс».

Согласно этому определению, гуминовые вещества — это не простая смесь индивидуальных соединений, а система взаимодействующих между собой веществ. Согласно современным воззрениям, такие системы получили название супрамолекулярных, так как им присуще формирование молекулярных ансамблей с новыми свойствами, не характерными для индивидуальных компонентов. Поэтому определение гуминовых веществ с позиций супрамолекулярной химии могло бы выглядеть так: гуминовые вещества это полимолекулярная система, организованная в супрамолекулярные ансамбли в результате спонтанной ассоциации продуктов разложения биомолекул различной химической природы и компонентов косной среды, за счет которой обеспечивается специфический переход в состояние устойчивости к биоразложению и существование в виде неоргано-органических фаз с различной степенью нано и микроорганизации. Тем самым гуминовые вещества представляют собой типичные природные нанообъекты, для которых размер имеет определяющее значение: в зависимости от размера ассоциата меняются его химико-физические свойства.

И как всем нанообъектам, им присуща самоорганиция, представляющая собой типичный пример самоорганизации неживого вещества. При этом поддерживают они свою самоорганизацию за счет разрушения структур другого – живого вещества, что позволяет определить их как диссипативные структуры. Существование диссипативных химических систем было впервые описано Нобелевским лауреатом Ильей Пригожиным, который разработал детальную динамику их поведения.

Согласно Пригожину, «диссипативные системы» поддерживают и развивают свою структуру посредством разрушения других структур в процессе метаболизма, и таким образом создают энтропию – беспорядок, которая затем рассеивается в форме отходов. В диссипативных химических структурах динамика самоорганизации представлена в своей простейшей форме, проявляя, однако, большинство характерных признаков жизни - самовосстановление, адаптацию, эволюцию и даже примитивные формы «ментальных» процессов. Единственная причина, почему они не считаются живыми - это то, что они не воспроизводят себя или не формируют клетки. Таким образом, эти удивительные системы представляют собой промежуточное звено между живой и неживой материей. Именно таким мостом и являются гуминовые вещества.

Итак, систему гуминовых веществ можно определить как диссипативную систему, интегративным свойством которой является устойчивость к биоразложению, а химическим способом реализации является самоорганизация в супрамолекулярные структуры с высокой степенью неупорядоченности.

Как они устроены

Основные сведения о химии гуминовых веществ добыты опытным путем. Самое главное, их нужно было как-то упорядочить по составу. Исследователи предложили способ классификации, основанный на растворимости в кислотах и щелочах. Согласно этому способу, гуминовые вещества подразделяют на три составляющих: гумин – неизвлекаемый остаток, не растворимый ни в щелочах, ни в кислотах; гуминовые кислоты – фракция, растворимая в щелочах и нерастворимая в кислотах (при рН<2); фульвокислоты – фракция, растворимая и в щелочах, и в кислотах. Гуминовые и фульвокислоты, взятые вместе, называют «гумусовыми кислотами». Это наиболее подвижная и реакционноспособная компонента гуминовых веществ, активно участвующая в природных химических процессах.

Благодаря сложности строения, гуминовые вещества занимают одну из самых высоких ступенек в иерархии строения органических веществ. В этом они превосходят даже нефти, лигнины и угли. Как следствие, чрезвычайно широк и спектр реакций, в которые могут вступать гуминовые вещества. Они способны связывать различные классы экотоксикантов, образуя комплексы с металлами и с различными классами органических веществ. Тем самым они выполняют функцию своеобразных посредников, смягчающих действие загрязнений на живые организмы.

От удобрений до ПАВ

Гуминовые вещества есть почти повсюду в природе. Лидеры по содержанию этих соединений – органогенные породы, к которым относятся уголь, торф, сапропель, горючие сланцы. Основной источник гуминовых веществ — отходы добычи бурого угля. Второй источник гуминовых веществ – торф. Наконец, третий крупномасштабный источник гуминовых веществ – сапропель (донные отложения пресноводных водоемов, образующиеся из остатков растений и животных). Только в России его запасы составляют 225 млрд. кубометров. Однако в сапропеле гораздо больше минеральных примесей, чем в торфе и угле, и он существенно разнообразнее по химическому составу, поэтому нужны более сложные технологии его переработки. С другой стороны, для производства сырья на месте и этот вариант может оказаться полезным. Тем более что в сапропеле нередко уже содержатся различные микроэлементы, которые нужны в качестве удобрений и кормовых добавок. Параллельно при добыче сапропеля удается очистить заиливающиеся озера.

Сейчас гуминовые вещества используются, главным образом, в качестве регуляторов роста или микроудобрений. В отличие от аналогичных синтетических препаратов, гуминовые не только влияют на обмен веществ растений. При систематическом их использовании улучшается структура почвы, ее буферные и ионообменные свойства, становятся активнее почвенные микроорганизмы. Особого внимания заслуживают адаптогенные свойства гуминовых веществ: ведь они связывают радионуклиды, ионы тяжелых металлов, разрушают пестициды, облегчая и ускоряя детоксикацию растений. Гуминовые препараты повышают способность растений противостоять болезням, засухе, переувлажнению, переносить повышенные дозы солей азота в почве. Преимущества гуминовых препаратов заключаются также в том, что они повышают усваивание питательных веществ, а значит, нужно меньше минеральных удобрений без ущерба для урожая.

В последнее время перспективными считают органоминеральные микроудобрения, содержащие гуматы калия и/или натрия с добавкой Fe, Cu, Zn, Mn, Mo, Co и B в хелатной форме. Особенно они хороши на карбонатных почвах, где, несмотря на высокие концентрации микроэлементов, содержание их в доступной для растений форме невелико. Надо сказать, что обычно для этих же целей применяют микроудобрения на основе синтетических лигандов (ЭДТА, ДТПА, ЭДДГА). Они эффективны, но в их промышленном производстве используют и монохлоруксусную кислоту, и этилендиамин, получаемые из хлорированных углеводородов. Конечно, такое производство небезопасно для человека и окружающей среды. Кроме того, если регулярно вносить удобрения с синтетическими лигандами, то они накапливаются в почве, а это ухудшает ее свойства. Поэтому создание и использование удобрений на основе гуминовых препаратов куда более безопасно.

Наряду со связывающими свойствами гуминовые вещества имеют ярко выраженные поверхностно-активные свойства. Поэтому их добавляют для лучшей растворимости гидрофобных органических веществ (например, нефтепродуктов). Гуминовые вещества входят в состав буровых растворов, а также служат основой растворов, предназначенных для промывания водоносных горизонтов, загрязненных ароматическими веществами. Для этих целей используют и синтетические ПАВ, но, в отличие о них, гуминовые вещества совершенно экологически безопасны.

Гуминовые вещества пытаются применять для очистки и рекультивации территорий, загрязненных органическими веществами и нефтепродуктами, а также тяжелыми металлами. За рубежом уже разработаны и используются твердые сорбенты на основе гуминовых веществ.

Экзотический дизайн

Другие способы их применения пока остаются экзотикой. Основная причина – та самая гетерогенность структуры, которая, с одной стороны, дает чрезвычайно широкий спектр свойств, а с другой – неспецифичность действия. Основная задача химика - создать гуминовые вещества более направленного действия. Например, для рекультивации сред, загрязненных гидрофобными органическими соединениями, нужны гумины, обладающие повышенным сродством по отношению к загрязняющим веществам, то есть тоже гидрофобные. А вот при создании микроудобрений на гуминовой основе они, наоборот, должны быть гидрофильными и прекрасно растворяться в воде. Поэтому, чтобы повысить эффективность применения гуминовых препаратов в конкретной области и расширить спектр их применения, нужно научиться синтезировать гуминовые вещества с заданными свойствами. Причем получающаяся смесь должна быть стабильной и воспроизводимой. Именно этой проблемой и занимается научная группа под руководством профессора И.В. Перминовой, работающая на Химическом факультете МГУ.

На Химическом факультете МГУ было проведено сульфирование гуминовых веществ. Дело в том, что, когда речь идет о микроудобрениях с гуминовыми кислотами, растворимость комплексов гуминовых веществ с металлами ниже, чем у синтетических аналогов. Чтобы решить эту задачу, была введена дополнительная сульфогруппа, после чего, как показали эксперименты, растворимость гуматов железа действительно увеличилась. Для решения другой задачи — увеличения гидрофобности гуминовых веществ, был проведен кислотный гидролиз гуминовых веществ. Напомним, что гуминовые молекулы состоят из двух строительных блоков, различающихся по химической природе: ароматического каркаса и углеводнопептидной периферии. При этом известно, что в зависимости от того, какой фрагмент преобладает — гидрофобный ароматический или гидрофильная периферия, — будут сильно изменяться поверхностная активность и способность гуминовых веществ к гидрофобным взаимодействиям. Эксперименты подтвердили, что если разложить гуминовые вещества на составляющие, то, например, каркасные фрагменты на 20% лучше связывают пирен, чем исходные препараты.

Совершенно другой тип модификации был использован для того, чтобы сделать гуминовые вещества более активными окислителями и восстановителями. Дело в том, что именно восстановительные свойства определяют активность при обеззараживании самых опасных веществ в окружающей среде. Гуминовые вещества, полученные из окисленного угля – основного сырья для промышленного производства гуминовых препаратов – имеют самое высокое содержание ароматического углерода (свыше 60%) и в них нет углеводных фрагментов. К ним были присоединены различные хиноидные фрагменты (фенолформальдегидная и бензохинонная конденсация). В результате были получены высокоактивные гуминовые редокс-полимеры. Они действительно лучше восстанавливали радионуклиды. Более того, чтобы сделать реакцию «зеленой» при производстве в промышленном масштабе, ученые отработали такую окислительную полимеризацию, для проведения которой не нужен токсичный формальдегид. Оказалось, что такой способ позволяет ввести хиноидный фрагмент в гуминовые вещества «по выбору» — достаточно одного незамещенного положения в фенольном фрагменте гуминового каркаса. В результате получается целый набор хиноидно-обогащенных гуминовых производных с различными электрохимическими свойствами.

Следующий шаг исследователей – получение гуминовых производных с повышенной сорбционной способностью на минеральных матрицах. Зачем это нужно? Основное, что останавливает применение гуминовых веществ в природоохранных технологиях – после того, как детоксикант вносят в почву, и он адсорбирует металл, непонятно, как предотвратить его дальнейшее передвижение. Идеальным решением проблемы было бы заставить гуминовые вещества необратимо прилипать к минеральным поверхностям (например, к песку или глинам). Учитывая, что основная составляющая природных минералов — кремнезем, то самый удобный способ – это создать связь Si-O-Si и тем самым посадить гуминовые вещества на матрицу в виде органической пленки. Вопрос был только в том, как это сделать? И здесь на помощь пришли коллеги из лаборатории элементоорганических соединений Института синтетических полимерных материалов (ИСПМ) РАН под руководством академика А.М. Музафарова. Они предложили ввести в состав гуминовых веществ силанольные группы и сделать это путем обработки гуминовых макромолекул органосиланами. Именно таким образом были получены гуминовые силанольные производные, которые с успехом сели на неорганические подложки из водного раствора. Пристальный взгляд на пленочные наноландшафты с помощью атомно-силового микроскопа (АСМ) позволил установить взаимосвязь между их морфологией и молекулярной структурой гуминовых макромолекул. Оказалось, что, изменяя источник происхождения и степень модификации гуминовых веществ, можно управлять и свойствами, которыми будет обладать пленка. По экспериментальным данным новый препарат сорбирует плутоний из растворов почти на 95%.

Полученные данные легли в основу проектной идеи, представленной Ириной Перминовой на конкурс Седьмой рамочной программы Евросоюза 2011 года по разделу «Новые материалы» в подразделе «1.2.1. Нанотехнологические решения для рекультивации почв и грунтовых вод». Идея нашла широкий отклик у коллег и вылилась в подготовку крупномасштабного проекта под названием «Природоподобные нанотехнологии для рекультивации почв и грунтовых вод», который объединил 22 команды ученых и предпринимателей со всей Европы. В их число вошла и российская команда, представленная химическим факультетом МГУ имени М.В. Ломоносова.

Результаты конкурса проектов будут объявлены уже в июле 2012 г. А с 28 по 31 октября 2012 г. в санатории «Узкое» РАН, г. Москва, Россия состоится Вторая международная конференция по гуминовым инновационным технологиям «Природные и синтетические наночастицы в технологиях очистки вод и почв» http://www.humus.ru/hit-2012/ru/. Она пройдет под эгидой Отделения СНГ Международного гуминового общества (МГО - IHSS). Мы приглашаем всех к дискуссиям о нанотехнологическом инструментарии природы, а так же о том, как поставить его на службу человеку. Особое место в этом благородном деле принадлежит гуминовым веществам, тайны которых мы только-только начинаем разгадывать.