ОАО «Научно-исследовательский и конструкторский институт монтажной технологии – Атомстрой» разработаны и исследованы композиционные материалы, модифицированные BN или B₄C и наполненные нановольфрамом, следующих составов:

а) алюминийматричные композиты – АМг6 + BN + W; В95 + BN + W; АМг6 + B₄C + W; В95 + B₄C +W;

б) полимерматричные композиты – В₄С + W + СВМПЭ.

Исследованы структура и фазовый состав экспериментальных образцов методами рентгеноструктурного анализа и сканирующей электронной микроскопии, а также исследована теплопроводность алюминийматричных композитов. Определены параметры атомно-кристаллической и тонкой структуры образцов в исходном состоянии и после термообработки композитов на основе сплавов В95 и АМг6 с различными модификаторами. Осуществлены механические и радиационные испытания экспериментальных образцов.

1. Введение

В условиях высокого радиационного фона, а также для биологической защиты рабочего персонала, обслуживающего объекты использования ядерной энергии, рентгеновскую аппаратуру, источники ионизационного излучения и другое, могут быть успешно использованы полимер-матричные композиционные материалы. Очевидно, что решение этих проблем возможно только на основе радиационно-защитных материалов, которые должны обладать следующими свойствами:

1) высокой радиационной и химической стойкостью;

2) минимальной сорбцией радиоактивных веществ и хорошими десорбционными свойствами;

3) сохранением целостности, отсутствием трещин, пористости, клейкости при воздействии излучений и агрессивных сред;

4) возможностью быстрого удаления или вторичной переработки после истечения срока службы.

Работы по разработке радиационно-защитных материалов с металлической и полимерной матрицами ведутся, в основном, в двух направлениях:

1) защита оборудования и техники, работающих в условиях радиационного поражения;

2) биологическая защита персонала, обслуживающего это оборудование и технику на объектах использования атомной энергии, а также персонала медицинских и аварийно-спасательных служб с повышенными требованиями к биологически инертным и рентгено-защитным свойствам
этих материалов.

Прочные металлы, обладая отличными механическими свойствами, при эксплуатации в режиме повышенного радиационного излучения подвержены значительному разбуханию, в том числе за счет структурных изменений. Эти структурные изменения могут быть предотвращены путем использования металлов, мало подверженных разбуханию, а также модифицированием керамическими наноразмерными наполнителями. Проведенная работа предусматривала получение новых композиционных материалов на основе экологически безопасных радиационно-стойких алюминиевых сплавов и радиационно-поглощающих высокодисперсных порошковых и наноразмерных материалов. Получение механических смесей наполнителей с металлической основой осуществляли методами механохимического синтеза. Рациональная структура композитной алюминий матричной смеси позволяет обеспечить надежную адгезию частиц в металлической матрице и минимизировать весовые характеристики изделий.

Полимерные материалы должны обладать повышенной пластичностью, тепловой и удельной конструкционной прочностью, коррозионной стойкостью, а также уменьшенной массой по сравнению с традиционно применяемыми металлическими материалами. Данные свойства должны обеспечить эксплуатацию материала в тех условиях, которые часто сопутствуют радиации, таких как вакуум, агрессивные среды, разные температуры. Однако, полимеры при эксплуатации в режиме повышенного радиационного излучения подвержены значительной деструкции. Эти структурные изменения могут быть предотвращены путем армирования полимера наноразмерными радиционно-поглощающими наполнителями. Многообразие полимерных и упрочняющих материалов позволяет направленно регулировать прочность, жесткость, уровень рабочих температур, радиационно-защитные и другие свойства путем подбора состава, изменения соотношения компонентов и микро- и наноструктуры композита. Известно, что поток нейтронов лучше всего поглощается лeгкими элементами и их соединениями (B, H, N, C и др.), а гамма и рентгеновское излучение – тяжeлыми (Pb, W, Mo и др.), поэтому материал универсальной защиты должен содержать атомы обоих элементов (например, метаборат свинца Pb(BO₂)₂). Полимер матричные композиты позволяют достичь данного эффекта, сохраняя химическую стабильность материала.

Применение наноразмерных материалов в радиационно-защитных композитах с металлической и полимерной матрицами обусловлено низкой адгезией матричных материалов и керамических радиационно-поглощающих частиц, а также наночастиц тяжелых металлов, которые использовались в качестве гамма- и рентгено-поглощающих наполнителей. В статье «Об ослаблении рентгеновского излучения ультрадисперсными средами» [3], показано, что использование материалов на основе ультрадисперсных порошков может обеспечить лучшие защитные характеристики от рентгеновского излучения и от тепловых нейтронов. Кроме того, в МИФИ в результате фундаментальных исследований установлено [4], что использование наноразмерных порошковых частиц радиационно-поглощающих материалов (BN, B₄C, Pb и W) приводит к увеличению коэффициента поглощения нейтронов в 1,5 раза и коэффициента рассеяния гамма-излучения на 30–40%. Этот эффект был использован для получения эффективных радиационно-защитных наноструктурированных композитов.

2. Результаты экспериментов

1. Алюминийматричные композиционные материалы.

С целью изготовления объемно модифицированных образцов алюминийматричных композитов (АМК) использовали алюминиевые сплавы АМг6 (рис. 1) и высокопрочный сплав В95. В качестве нейтронозащитного материала использовали высокодисперсные порошки карбида бора (рис. 2) и нитрида бора. Для поглощения гамма и рентгеновского излучения композиты наполняли нановольфрамом (рис. 3).

В настоящей работе высокодисперсные порошки BN и B₄C получали методом механохимического синтеза. Исходный B₄C предварительно измельчали в механоактиваторе планетарного типа Fritsch pulverisette 5 до высокодисперсного состояния с размером частиц от 0,1 до 1 мкм, что подтверждается SEM-фотографией (рис. 2а).

   

а                                                                                      б          
Рис. 1. SEM фотография (а) исходного порошка АМг6 (×2000) и (б) его характерная рентгенограмма.

 

      

а                                                                               б
Рис. 2. SEM фотография (а) исходного порошка карбида бора B₄C (×3000) и (б) его характерная рентгенограмма.

     

а                                                                            б
Рис. 3. Фотография (а) исходного наноразмерного вольфрама Wn (×10000) и (б) его характерная рентгенограмма.

Наноразмерный вольфрам Wn был получен методом отжига вольфрамовой кислоты с дальнейшим высокоинтенсивным помолом и восстановлением в водороде [5]. Аттестация удельной поверхности нанопорошка производилась на анализаторе удельной поверхности и пористости TriStar-3000 (Micromeritics, USA) по низкотемпературной адсорбции–десорбции азота. Полученный вольфрамовый нанопорошок с удельной поверхностью от 3,6 до 12,6 м²/г соответствовал среднему расчетному размеру частиц от 86 до 25 нм. В таблице 1 приведены химический состав и физико-механические свойства исходных материалов, использованных для получения АМК, а в таблице 2 приведены физико-механические свойства вольфрамового нанопорошка.

Порошки алюминиевых сплавов были перемешаны с 99,95% чистым высокодисперсным карбидом бора и нановольфрамом в планетарной шаровой мельнице МПФ-1 со скоростью 400 об/мин в воздушной атмосфере с использованием стальных шаров. После предварительной дегазации с одновременным спеканием порошков механолегированную смесь подвергали экструзионному прессованию в алюминиевых технологических капсулах при температуре (0,8–0,9)Т_пл. После горячей экструзии были получены объемные образцы из алюминий матричных композитов различных составов (рис. 4) в виде полосы толщиной 10 мм, шириной 50 мм и длиной до 1000 мм. При этом наиболее качественными были получены образцы 2 составов: AМг6 + BN_{n + m} + W_n и В95 + B₄С_{n + m}+ W_n.

Основой механосинтеза является механическая обработка твердых смесей, в результате которой происходит измельчение и пластическая деформация веществ, ускоряется массоперенос и осуществляется перемешивание компонентов смеси на атомарном уровне, активируется химическое взаимодействие твердых реагентов. В результате механического воздействия в приконтактных областях твердого вещества создается поле напряжений. Релаксация этого поля может происходить путем выделения тепла, образования различных дефектов в кристаллах, возбуждения химических реакций в твердой фазе. По мере увеличения мощности механического импульса и времени воздействия происходит постепенный переход от релаксации путем выделения тепла к релаксации, связанной с разрушением, диспергированием, пластической деформацией материала и появлением аморфных структур различной природы. Наконец, каналом релаксации поля напряжений может быть химическая реакция, инициируемая различными механизмами.

На микроструктуре композиционного материала после механохимического синтеза и горячей экструзии (рис. 5) наблюдается достаточно равномерное распределение высокодисперсных частиц B₄C и нановольфрама в матрице алюминиевого сплава. Частицы карбида бора имеют размер от 0,1 мкм до 20 мкм, что свидетельствует о протекании одновременно с перемешиванием процесса измельчения.

По сравнению с традиционными методами перемешивания, механохимический синтез может равномерно распределить твердые частицы B₄C в матрице алюминиевого сплава, благодаря своей уникальной технологии измельчения и сварки частиц под действием высоких энергий, подводимых в процессе высокоэнергетического помола. Шлиф образца показывает отсутствие в композите таких дефектов, как пористость и трещины, которые могли сформироваться в процессе получения композита, из-за разницы коэффициентов термического расширения алюминиевой матрицы и керамического модификатора.

Рентгеновский дифракционный анализ показал в образце композита после механохимической активации (рис. 6а) наличие фазы WAl₁₂ в количестве нескольких процентов, которая могла образоваться в результате механохимического синтеза. Помимо данной фазы присутствуют твердый раствор на основе Al с периодом решетки a = 4,055 Å структурный тип, W с периодом решетки a = 3.166 Å (равновесный период решетки а = 3,164 Å), также на рентгенограмме присутствуют характерные для B₄C рефлексы, но анализ этих рефлексов затруднен из-за малого содержания данной фазы, низкой рассеивающей способности по сравнению с другими соединениями, входящими в композиционный материал. Расчет рентгенограммы методом Ритвельда дает значения областей когерентного рассеяния для Al около 35 нм и микродеформацию около 0,07%, а для W около 20 нм и микродеформацию 0,01%.
После горячей экструзии рентгеновская дифракция показывает в структуре композиционного
материала (рис. 6б) наличие тех же фаз, однако периоды решеток этих фаз изменяются. Для алюминия период решетки после горячей экструзии составил 4,052 Å, а размер области когерентного рассеяния увеличился до примерно 90 нм, изменение микродеформации произошло в сторону увеличения до 0,09%. Для нановольфрама наблюдаются те же закономерности, после экструзии период его решетки стал равным 3,163 Å, а размер области когерентного рассеяния 25 нм и микродеформация увеличилась до 0,06%. Количественное соотношение фаз остается постоянным и равным для алюминия и вольфрама соответственно 85% и 15%.

Наименование материалов	Мех. свойства в закал. состоянии			Химический состав по элементам, %, не более
	σв, МПа	σ02, МПа	δ, %	B4C	BN	Zr	Cu	Si	Ti	Mn	Mg	Zn
Сплав АМг6, 83,5>Al>93,0	450	370	12	0	0	0	6.1	<0.3	0.15	0.3	0	0.1
Сплав В95, Al>88,6	700	600	8-10	0	0	0.4	1.5	<0.3	0	0	2.2	7.0
Порошок BN	-	-	-	0	99.6	0	0	0	0	0	0	0
Порошок B4C	-	-	-	98.8	0	0	0	0	0	0	0	0

Таблица 1. Химический состав и механические свойства исходных материалов для алюминий матричных композитов

 

                 4               1                       3                2 

Рис. 4. Фотография опытных образцов алюминий матричных композитов: 1 – В95 + BN_n+m + W_n; 2 – AMг6 + B₄С_n+m + W_n; 3 – AМг6 + BN_{n + m} + W_n и 4 – В95 + B₄С_{n + m} + W_n.

Рис. 5. SEM*микроструктура композиционного материала В95 + B₄С_{n + m}+W_n (×1000).

           
а                                                                               б
Рис. 6. Рентгеновский спектр дифракции, снятый на образце композита В95 + B₄С_{n + m} + W_n после механохимического синтеза (а) и после горячей экструзии (б).

       

а                                                                            б
Рис. 7. ДМА графики изменения модуля упругости при нагреве и охлаждении образцов: а) В95 + B₄С_{n +m} + W_n, б) AМг6 + BN_{n + m} + W_n.

Анализ дифрактограмм до и после экструзии показал, что в процессе экструзии не происходит заметной взаимной диффузии W и Al. Анализ тонкой структуры образцов показал увеличение количества дефектов в процессе экструзии, при одновременном увеличении размеров областей свободных от дефектов.

Результаты исследования алюминий матричных композитов, проведенного на динамическом механическом анализаторе TA Instruments Q800, показали (рис. 7), что при нагреве плоских образцов из В95 + B₄С_n+m + W_n и AМг6 + BN_n+m + W_n до температуры 350°С происходит снижение модуля упругости на (10–30)% по сравнению с начальным значением, а при охлаждении до комнатной температуры модуль упругости в образце В95 + B₄С_n+m + W_n увеличивается на 15%, а в образце AМг6 + BN_n+m + W_n возрастает на 40–45%. Повышение модуля упругости во втором образце почти в 1,5 раза свидетельствует о том, что возможно при нагреве протекает твердофазная реакция.

Измерения твердости алюминий матричных композитов на твердомере Buehler MacroMet 5101T,приведенные на рис. 8, показали, что композиты на основе сплава В95 показывают высокие твердость и модуль упругости. Повышение твердости материала можно объяснить введением в него высокотвердых частиц карбида бора, являющимся третьим по твердости материалом после алмаза и кубического нитрида бора.

На рис. 9 представлена кривая деформации образца АМК при испытании на сжатие. Для более
точного определения механических характеристик на сжатие было испытано 3 образца одного и того же состава, вырезанные из центра полученной полосы. Предел прочности на сжатие составил 550 мПа, и модуль упругости при сжатии 9,5 гПа. Деформация при сжатии составила 12%. Однако образец разрушается хрупко, без образования зоны вязкого излома.

Поскольку исследованные АМК также предназначены для изготовления трубных заготовок, внутри которых будет размещаться ТВЭЛ, т.е. появится износ от трения корпуса ТВЭЛа о стенку труб, поэтому трибологические испытания проводили по схеме образец (пластина)–цилиндр для матричного сплава и АМК со скоростью скольжения 0,9 м/с, нормальной нагрузкой на контакте 0,97 кг, путь трения составлял 523 метра. Результаты трибологических испытаний представлены в табл. 3.

Измерения коэффициента трения матричного сплава В95 и АМК на его основе свидетельствуют о том, что коэффициент трения цилиндра по плоскому образцу из АМК по сравнению с матричным материалом уменьшается почти в 2 раза, при этом пятно износа уменьшается почти в 5 раз. Как видно на профилограммах (рис. 10), зависимость коэффициента трения от пути скольжения также имеет двухстадийный характер. Первая стадия трения идет примерно до 430–560 м пути скольжения и коэффициент трения на этом участке остается постоянным и равным примерно 0,2–0,25. После окончания первой стадии начинается вторая стадия скольжения, коэффициент трения на которой возрастает до 0,35–0,41. На первом коротком участке коэффициент трения существенно ниже, чем на втором участке кривой коэффициент трения/путь скольжения. Объяснение этому процессу может дать смена механизма износа – от адгезивного износа, связанного со сцеплением частиц нитрида бора с матрицей, к абразивному износу.

Таким образом, трибологические испытания свидетельствуют о более высоких антифрикционных и износостойких характеристиках композитов, содержащих карбид бора и нановольфрам. При этом необходимо отметить следующий факт: профиллографированием поверхностей трения цилиндров установлено, что при контакте с образцом из матричного материала шероховатость цилиндра не изменилась, его износ не наблюдался; но при контакте с образцом композиционного материала поверхность трения цилиндра изнашивается и требуется оценка высотного параметра его шероховатости.

 

Рис. 8. Значения твердости на образцах для алюминийматричных композитов: В95 + B₄С_n+m + W_n, АМг6 + B₄С_n+m + W_n и АМг6 + BN_{n +m} + W_n.

 
Рис. 9. Кривая деформации образца из композита В95 + B₄С_{n +m} + W_n при испытании на сжатие.

 

          а                                                                б

в                                                                   г

Рис. 10. Изменения коэффициента трения от пути скольжения для композита AМг6 + BNn+m + Wn с 10 об. % нитрида бора для различных скоростей и нагрузок: а – 50 Н, 0.8 м/с; б – 65 Н, 0.6 м/с; в – 65 Н, 0.8 м/с; г – 80 Н, 0.75 м/с.

 

Таблица 3. Результаты измерения коэффициента трения матричного сплава В95 и АМК на его основе.

Дилатационная кривая зависимости удлинения композиционного материала В95 + B₄С_n+m + W_n от температуры нагрева (рис. 11) свидетельствует о том, что значение коэффициента термического расширения остается практически постоянным вплоть до температуры 500°С и равным α = 20,7 ⋅ 10^–6 К^–1. Неизменность коэффициента термического расширения в этом интервале температур 85–500°С подтверждает факт о том, что никаких фазовых превращений, которые обычно сопровождаются изменением структуры материала, а, соответственно, и коэффициента термического расширения не происходит.

Еще одним из важных требований к разработанному АМК является сохранение высокой теплопроводности, поскольку при эксплуатации композита в ТУКах необходим высокий теплоотвод от ОТВС. Поэтому были вырезаны образцы из исследуемого АМК в виде диска диаметром 12,7 мм и толщиной 2 мм, а измерения теплопроводности проводили при комнатной температуре. Как видно на кривой (рис. 12а), характеризующей теплопроводность АМК в зависимости от содержания в нем B₄С, теплопроводность образца сильно падает с увеличением объемной доли карбида бора и хорошо совпадает с теоретической кривой. Уменьшение теплопроводности, очевидно, является следствием увеличения объемной доли B₄С, теплопроводность которого гораздо ниже теплопроводности алюминия. Отклонение от теоретической кривой в случае содержания карбида бора выше 40% можно объяснить увеличением количества пустот в композите, которые и занижают теплопроводность, т.к. сами обладают плохой теплопроводностью.

Теплопроводность АМК (рис. 12б) увеличивается с повышением температуры нагрева. Это происходит, вероятно, потому, что данная температура нагрева выше температуры Дебая алюминия, и основной вклад в теплопроводность вносит электронная составляющая. Однако на ход кривой влияет и составляющая теплопроводности B₄С, в котором основной вклад в теплопроводность дает фононная составляющая и нановольфрам, температура Дебая которого равна 310 K и теплопроводность в котором идет за счет свободных электронов.

С целью экспериментального определения поглощаемости радиационного излучения нанопорошками тяжелых металлов осуществили эксперимент, в котором использовали генератор рентгеновского излучения (напряжение 73 кэВ, сила тока 13 мкА, длина волны 1,54 Å) и систему детектирования. Геометрию образцов подбирали таким образом, чтобы интенсивность излучения на максимальной толщине на порядок превышала относительную погрешность. В качестве лабораторных исследовательских образцов использовали тонкие пластины (толщина 360 мкм) на основе органической матрицы с различными концентрациями и параметрами нанопорошкового наполнителя. В ходе эксперимента толщину слоя наращивали путем комбинаций пластин. Проведенные исследования поглощающей способности образцов с мелкой фракцией нанокристаллического (около 18 нм) свинца и крупнокристаллическим (более 100 нм) наполнителем показали, что при толщине пластины 360 мкм кратность ослабления рентгеновского излучения образца с нанокристаллическим наполнителем увеличилась в 1,34–1,39 раза и достигала максимального значения на образцах, где в качестве наполнителя была использована выделенная диспергированием самая мелкая фракция синтезированного нанопорошка. Таким образом, показано, что с увеличением толщины радиационно-защитного слоя, до определенного критического значения (около 2,5–2,8 мм для свинца), коэффициент ослабления радиационного излучения будет возрастать, что объясняется ростом числа рассеивающих центров. Полученные результаты для поглощающей способности превышают расчетные значения для данной концентрации и размеров кристаллитов.

 

 
Рис. 11. Дилатационная кривая образца композиционного материала В95 + B₄С_n+m + W_n в диапазоне температур 85–500°С.

 

         

а                                                                                б
Рис. 12. Кривые зависимости теплопроводности АМК состава В95 + B₄С_{n + m} + W_n от (а) содержания карбида бора и (б) от температуры нагрева.

При проведении исследования поглощающей способности радиационно-защитного композита с наполнителем из нанопорошков свинца и вольфрама получены экспериментальные кривые (рис. 13) зависимости ослабления интенсивности рентгеновского излучения от толщины композиционного материала. Сравнительный анализ полученных кривых для нанокристаллического (размер кристаллитов 20 нм, средний размер частиц 83 нм) и крупнокристаллического (более 100 нм) материала наполнителя показал, что экспериментальная кривая ослабления рентгеновского излучения находится под теоретической кривой (табличными значениями) и кривой значений, полученной в предварительном расчете. Таким образом, установлено, что при увеличении толщины пластины радиационно-защитная способность композита, модифицированного нанопорошками, возрастала, что согласуется с предварительными расчетами и объясняется ростом числа рассеивающих центров. Максимальное значение увеличения кратности ослабления в ходе проведенного эксперимента было достигнуто на толщине защитного слоя наносвинца 2,8 мм и составило 1,64 раза по сравнению с крупнокристаллическим аналогом. Полученные экспериментальные данные хорошо коррелируются с результатами расчета, хотя кратность ослабления превышает расчетные значения. Следовательно, данный расчет является оценкой снизу поглощающей способности рентгеновского излучения нанопорошков.

Опытные образцы из алюминийматричного нанокомпозита подвергали радиационным испытаниям путем гамма и нейтронного облучения в РНЦ «Курчатовский институт». По результатам радиационных испытаний можно сделать вывод, что с введением карбида бора или нитрида бора в алюминиевую матрицу композитов (В95 + BN_n+m + W_n, АМг6 + BN_n+m + W_n, В95 + B₄С_n+m + W_n, АМг6+B₄С_n+m + W_n) происходит увеличение коэффициента поглощения нейтронного излучения в 2–3 раза до 2,15–3,0 (при J_нейтр = 3,1–4,0 ⋅ 10¹² 1/стер к), а с введением нанопорошкового вольфрама выявлено увеличение коэффициента ослабления гамма-излучения в среднем на 15–20% до 1.10–1.15 (при E_γ = 1.33 мэВ).

Полученные экспериментальные данные (табл. 4) позволяют сделать вывод, что использование композиционного материала с нанокристаллическим и наноразмерным модифицирующими наполнителями для защиты от гамма- и нейтронного излучений значительно повышает эффективность защиты по сравнению с микроструктурным аналогом.

 

Рис. 13. Экспериментальные кривые ослабления рентгеновского излучения.

 

Cостав нанокомпозита	σв, МПа	δ, %	Тпл., 0С	Коэффициент ослабления нейтронного излучения	Коэффициент рассеяния гамма излучения
АМг6+BNn+m+Wn	380-400	6-8	650	2.15	1.15
В95+ BNn+m+Wn	620-650	10-12	650	2.8	1.20
АМг6+B4Сn+m+Wn	430-470	8-10	650	2.5	1.15
В95+B4Сn+m+Wn	650-670	8-10	650	3.0	1.20

Таблица 4. Радиационно-защитные характеристики образцов из алюминий матричных композитов

2. Полимерматричные биологически инертные композиционные материалы

Для получения биологически инертных радиационно-защитных полимерматричных композиционных материалов (БИРМ) использовали сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ) марки GUR 4120 со средней молекулярной массой 4 ⋅ 10⁶ г/моль и размером гранул 60 мкм; наноразмерный вольфрам (рис. 3) со средним размером частиц 60–80 нм, промышленный карбид бора (рис. 2) со средним размером гранул 100 мкм. На рис. 14 представлена SEM-фотография исходного порошка СВМПЭ, полученная с использованием сканирующего электронного микроскопа.

При изготовлении полимерматричных композитов исходный B₄C предварительно измельчали в
механоактиваторе планетарного типа Fritsch pulverisette 5 до высокодисперсного состояния с размером частиц от 0,1 до 1 мкм, что подтверждается SEM-фотографией (рис. 2а). На рис. 15 приведена рентгеновская дифрактограмма измельченного в механоактиваторе B₄C, на которой видно присутствие пиков железа и самого B₄C, что свидетельствует о попадании незначительного количества железа при измельчении в стальных механоактивационных барабанах. Расчет рентгенограммы дает количество Fe, равное не более 1 об. %.

Смешивание компонентов БИРМ производили в агатовых барабанах планетарной шаровой мельницы Fritsch pulverisette 5 агатовыми мелящими телами в режиме помол–охлаждение. В результате были получены БИРМ различных составов: 1) 8%В₄С +6%W_n + СВМПЭ; 2) 8%В₄С + 8%W_n + СВМПЭ; 3) 8%В₄С + 10%W_n + СВМПЭ; 4) 12%В₄С + 18%W_n + СВМПЭ. Объемные образцы из вышеуказанных составов БИРМ были спрессованы на термопрессе ТЕСАР АПВМ-904. Для сравнительных испытаний изготовили образцы из чистого СВМПЭ. При прессовании использовали специальные прессформы, позволяющие изготавливать образцы необходимой формы для испытаний на рентгенозащитные и механические свойства. С целью испытаний на радиационно-защитные свойства спрессовывали дисковые образцы диаметром 50 мм и толщиной 1,2 и 3,0 мм (рис. 16а). Радиационные испытания образцов проводили на полупроводниковом спектрометре энергии гамма-излучения ГАММА-1П методом измерения коэффициентов ослабления потока моноэнергетического гамма-излучения кобальта-57 с энергией 122 КэВ.

Для механических испытаний спрессовывали разрывные образцы каждого состава БИРМ в соответствии с ГОСТ 11262-80 «Пластмассы. Метод испытания на растяжение» (тип 1) толщиной 3 мм (рис. 16б).

В табл. 5 приведены механические свойства исследованных композиционных материалов, на
рис. 17 приведена диаграмма деформации БИРМ состава 12%В₄С + 18%W_n + СВМПЭ. Экспериментальные данные (рис. 17 и табл. 5) свидетельствуют о том, что при увеличении количества радиационно-поглощающего модификатора в композиционном материале наблюдаются увеличение модуля Юнга, предела прочности и предела текучести, однако относительное удлинение довольно сильно падает (в 4 раза), но при этом оставаясь достаточно
высоким.

 

Рис. 14. SEM-фотография исходного порошка СВМПЭ (×1000).

 
Рис. 15. Рентгеновская дифрактограмма карбида бора, измельченного в механоактиваторе.

Как видно из кривых деформации (рис. 17) и табличных данных (табл. 5) при одноосном растяжении необлученных образцов механические свойства имеют довольно высокие значения: модуль упругости около 1,6–1,7 гПа, предел текучести более 20 мПа, предел прочности около 30 мПа и относительное удлинение образцов составило более 100%. Образцы разрушались с образованием шейки. Механические испытания облученных образцов показали, что образцы разрушаются, деформируясь однородно без образования шейки. Удлинение, которое претерпевает образец при разрыве, незначительно и равно порядка 1–2%, что свидетельствует о хрупком механизме разрушения образцов. Однако при этом образцы показывают неплохие предел текучести равный 18–19 мПа, предел прочности 27–27,5 мПа, но относительно невысокий модуль упругости, равный около 400 мПа.

а

б

Рис. 16. Фотографии испытательных дисковых (а) и разрывных (б) образцов из БИРМ: 1 – из исходного СВМПЭ, 2 – из модифицированного карбидом бора и нановольфрамом. 

Таблица 5. Механические свойства исследованных БИРМ различного состава.

Образцы полимерматричных композитов испытывали на ДМА-анализаторе в режиме трехточечного изгиба с нагревом до 120°С, скоростью нагрева 5°С/мин. Нагрузка при изгибе составляла 1Н, частоты колебаний образца – 1,3 и 10 Гц. На кривой ДМА-анализа образца БИРМ 12%В4С + 18%Wn + СВМПЭ (рис. 18) виден ход зависимости модуля упругости на изгиб от температуры нагрева. При этом модуль упругости на изгиб уменьшается с увеличением температуры нагрева с 8 гПа при комнатной температуре до 3 гПа при температуре 120°С. При охлаждении образца модуль упругости не восстанавливает свои прежние значения, а становится выше при достижении комнатной температуры примерно на 10%. При повторном нагреве такие изменения уже не происходят, и образец повторяет свои значения модуля упругости на изгиб, достигнутые в ходе первого нагревания.

Калориметрия образцов полимерматричного композита состава 12%В₄С + 18%W_n + СВМПЭ
(рис. 19) показала, что никаких превращений в данном композите не происходит на всем интервале температур, вплоть до температуры плавления, что позволяет исключить какую-либо реакцию между компонентами композиционного материала. Предполагается, что такое упрочнение композиционного материала возникает из-за переориентации и вытягивания цепочек полимера под действием знакопеременных нагрузок при отжиге.

Рис. 17. Диаграмма деформации при растяжении образца БИРМ 2%В₄С + 18%W_n + СВМПЭ.

 
Рис. 18. Кривая ДМА-анализа образца состава 12%В₄С + 18%W_n + СВМПЭ, первый нагрев.

 
Рис. 19. Кривые ДСК-калориметрии образца БИРМ состава 12%В₄С + 18%W_n + СВМПЭ.

С целью изучения структурных изменений исходных опытных образцов из БИРМ, необлученные и облученные образцы СВМПЭ + 18%W +12%B₄C подвергали испытаниям на ИК-Фурье спектрометре. Результаты проведенных испытаний необлученных образцов приведены на рис. 20. На спектре видно, что имеются связи С–С и С–Н, характерные для СВМПЭ (пики 2913,2; 2848,2; 1460,7). Пик 1077,5 (широкий) возможно относится к связи В–О. К каким связям относятся остальные пики пока неизвестно.

Результаты проведенных испытаний облученных образцов приведены на рис. 21. На спектре видно, что имеются связи С–С и С–Н, характерные для СВМПЭ (пики 2913,2; 2848,2; 1460,7).

Изучение структурных изменений на ИК-Фурье спектрометре необлученных и облученных образцов БИРМ СВМПЭ + 18%W + 12%B4C (рис. 20 и 21) показало, что когда наполненный СВМПЭ полимер подвергается облучению, ожидаются две основные химические реакции – разрыв цепи и сшивание. Разрыв цепи инициируется бомбардировкой высокоэнергетическими частицами, а сшивка между соседними цепочками индуцируется свободными радикалами, образованными при разрыве связей C–H. Сшивание и реакция разрыва цепи не являются независимыми и влияют друг на друга. Они конкурируют между собой, и разрыв цепи, как правило, сопровождает реакцию сшивания. Механизм сшивания и разрыва цепи зависит от многих факторов, в том числе, от средней молекулярной массы, степени кристалличности, концентрации свободных радикалов, окисления и т.д. После облучения образцов, начинают возникать новые полосы поглощения при 1712 см^–1. Пик при 1712 см^–1 может быть связан с карбонильной группой кетоновых, которая получается путем реакции окисления, либо связан с разрывом цепи или сшиванием.

С целью проведения экспериментального исследования рентгенозащитных свойств полимер матричных нанокомпозиционных материалов для БИРМ осуществлены радиационные испытания опытных образцов, имитирующие рентгеновское облучение. Испытания опытных образцов проведено путем измерения коэффициентов ослабления потока моноэнергетического гамма-излучения изотопа кобальт-57 с энергией 122 КэВ. Результаты измерений представлены в табл. 6.

Рис. 20. Результаты спектрального анализа необлученных образцов, проведенного на ИК-Фурье спектрометре.

 

Рис. 21. Результаты спектрального анализа облученных образцов, проведенного на ИК-Фурье спектрометре.

Наименова-ние образцов	Коэффициент ослабления потока гамма-излучения	Матрица	Наполнитель - процентное содержание (вес)
Состав 1	1,08	СВМПЭ	0	0
Состав 2	1,21	СВМПЭ	В4С - 8%	Wn – 10%
Состав 3	1,33	СВМПЭ	В4С - 12%	Wn – 18%

Таблица 6. Результаты измерения коэффициента ослабления потока моноэнергетического гамма-излучения изотопа кобальт-57 с энергией 122 КэВ

3. Заключение

1. Разработаны и исследованы алюминийматричные радиационно-защитные композиционные
материалы четырех составов: В95 + В₄С_n+m + W_n, В95 +ВN_n+m + W_n, АМг6 + В₄С_n+m + W_n и АМг6 +
+ВN_{n + m} + W_n, которые обладают нижеследующими свойствами: а) предел прочности на разрыв
350–500 мПа, предел текучести 300–430 мПа; б) коэффициент ослабления нейтронного излучения 2,15–3,0 (при J_нейтр = 3,1 – 4,0 ⋅ 10¹² 1/стер к); в) коэффициент рассеяния гамма-излучения 1,10–1,15 (при E_γ = 1.33 мэВ); г) имеют высокие износоустойчивые и теплопроводные свойства.

2. Разработаны и исследованы полимерматричные радиационно-защитные композиционные материалы нескольких составов: а) 8%В₄С + 6%W_n + СВМПЭ; б) 8%В₄С + 8%W_n + СВМПЭ; в)8%В₄С + 10%W_n +СВМПЭ; г) 12%В₄С + 18%W_n + СВМПЭ. ДМА-анализом установлено, что при увеличении количества модификаторов в полимерматричном композите, наблюдаются увеличение модуля
Юнга, предела прочности и предела текучести, однако, относительное удлинение довольно сильно падает (до 4 раз), при этом оставаясь достаточно высоким. Калориметрия опытных образцов БИРМ показала, что упрочнение полимерных композитов возникает из-за переориентации и вытягивания цепочек полимера под воздействием знакопеременных нагрузок при отжиге. Измерения коэффициентов ослабления потока моноэнергетического гамма-излучения изотопа кобальт-57 с энергией E_γ = 122 кэВ показали увеличение коэффициента ослабления γ-излучения до величины 1,21–1,33.

Список литературы

1. Леваков Б.Г., Лукин А.В., Магда Э.П. и др. Импульсные ядерные реакторы РФЯЦ-ВНИИТФ. Под ред. Лукина А.В. Снежинск. Издательство / РФЯЦ ВНИИТФ. 2002.
2. Гуськов В.Д. К вопросу о создании одноцелевого транспортно-упаковочного комплекта для перевозки ОЯТ с атомных электростанций на горнохимический комбинат. // IV Международный ядерный форум. 28 сентября–2 октября 2009 г. Санкт Петербург. Сборник докладов.
3. Артемьев В.А. Об ослаблении рентгеновского излучения ультрадисперсными средами. ГНИИ. Технологии материалов. // Письма в ЖТФ. 1997. Том 23. № 6.
4. Гульбин В.Н., Петрунин В.Ф. Исследование радиационнозащитных нанокомпозитов. Физикохимия ультрадисперсных (нано-)систем. / Материалы VIII Всероссийской конференции. М.: Белгород, 2008.
5. Евстратов Е.В., Алымов М.И., Трегубова И.Б., Поварова К.Б., Анкудинов А.Б. Разработка физико-химических основ синтеза нанопорошков на основе вольфрама с регулируемыми свойствами. // Металлы. 2006. № 3.

Development of Nanopowder (Modified Composition Materials for Radiation Protection in Nuclear Power Industry.

V. N. Gul’bin.

Research and Design Institute of Assembly Technology–Atomstroy, Obninsk, Russia. Received April 5, 2011.

Abstract—Composition materials modified with BN or B₄C and filled with a tungsten nanopowders, namely, AMg6 + BN + W, V95 + BN + W, AMg6 + B₄C + W, and V95 + B₄C + W aluminum matrix composites and B₄C + W + superhigh-molecular polymer matrix composite, have been developed and studied. The structure and phase composition of the experimental samples have been investigated by the X-ray diffraction method and scanning electron microscopy. The thermal conductivity of aluminum matrix composites has been studied. The parameters of the atomic crystal and fine structures of the samples in the initial state and after the thermal processing of composites based on the V95 and AMg95 alloys with various modifiers have been determined. Mechanical and radiation tests of the experimental samples have been performed.

Предложение спонсорам