1. Введение
В настоящее время имеется большой практический интерес к композиционным материалам на основе полимеров, содержащих металлические наночастицы (МН) [1-3]. Такие наноматериалы перспективны с точки зрения их применения в нелинейной оптике, магнитооптике и оптоэлектронике для создания эффективных отражателей, биосенсоров, каталитических систем и т. д. При их конструировании часто необходимо, чтобы носителями требуемых физико-химических свойств материала были его поверхность или приповерхностный слой, а объем полимера сохранял исходные свойства, что, например, позволяет создавать гибкие ультратонкие дисплеи и носители информации. Развитие современной нанотехнологии позволяет совершенствовать имеющиеся и создавать новые способы формирования структур типа полимер-МН. Существуют различные способы формирования МН в полимерной матрице, например: химические методы синтеза МН в органическом растворе [1], совместная плазменная поляризация с напылением металла [2] и др. При этом одним из эффективных методов создания композиционных материалов на основе полимеров с внедренными в их объем МН, является метод ионной имплантации [4]. Первыми исследованиями по ионному синтезу МН в полимерах следует признать работу Куна с коллегами, опубликованную в 1984 г. [5], в которой были сформированы наночастицы железа в матрицах поливинилдинфлюорида и полиимида.
С точки зрения эффективности реализации нелинейно-оптических свойств МН в диэлектриках, предпочтительными являются благородные металлы [1]. Однако, как показано в ряде работ по ионному синтезу, например [3], наночастицы даже такого металла, как серебро, с эффективным плазмон-поляритонным резонансным (ППР) поглощением [1], не проявляют характерных интенсивных спектров ППР в облученных полимерах. Поэтому представляется актуальным исследование особенностей линейных ППР свойств МН, формируемых методом ионной имплантации в полимерной матрице. Данная задача может быть решена путем сопоставления экспериментальных оптических спектров ионно-синтезированных наночастиц серебра в полимере с расчетными спектрами.
2. Экспериментальные результаты
В качестве матрицы для синтеза МН был выбран полимер полиметилметакрилат (ПММА), обладающий высокой прозрачностью в видимом диапазоне спектра и широко используемый в промышленности в качестве базового материала при изготовлении оптических компонент и несущей матрицы магнитооптических носителей информации. В то же время ПММА обладает достаточно высокой температурой размягчения ∼ 105°С. Имплантация в ПММА была проведена ионами Ag+ с энергией 30 кэВ, плотностью тока в ионном пучке 4 мкА/см2 в интервале доз от 3.1⋅1015 до 7.5⋅1016 ион/см2 при комнатной температуре мишени на ионном ускорителе ИЛУ-3. Для сравнения подложки ПММА также были имплантированы ионами ксенона при прочих равных условиях.
Данное исследование направлено на изучение композиционных структур, состоящих из сепарированных друг от друга ионно-синтезированных МН в объеме полимера. Такие структуры формируются в интервале ионных доз ~1015 - 1017 ион/см2 [4]. Как пример, на рис. 1 приведена электронная микрофотография ПММА, имплантированного дозой 5⋅1016 ион/см2, на которой видны наночастицы сферической формы. Имплантация ионами ксенона появление подобных пятен (наночастиц) на микрофотографии не вызывает. Из анализа микродифракции синтезированных образцов следует, что сферические образования имеют гранецентрированную кубическую решетку с постоянной, соответствующей металлическому серебру. Микрофотографии характеризуются тонкими кольцами поликристаллического типа от наночастиц серебра на фоне широких диффузных дифракционно-размытых колец низкой интенсивности, соответствующих аморфной полимерной матрице. Сравнение экспериментальных дифракционных картин со стандартными ASTM данными позволяет заключить, что образование каких-либо химических соединений с ионами серебра при ионной имплантации не происходит. В рассматриваемом случае ионной имплантации в ПММА при дозе 5.0⋅1016 ион/см2 наблюдается образование частиц серебра со средним размером около 10 нм.
Рис. 1. Электронно-микроскопическая фотография наночастиц серебра в ПММА, полученная после имплантации ионами Ag+ дозой 5.0⋅1016 ион/см2.
Как следует из измерений, проведенных методом обратного резерфордовского рассеяния, глубина залегания имплантированного серебра, а, следовательно, и МН, от облученной поверхности ПММА для различных ионных доз оказывается практически одинаковой ~25 нм. Наблюдаются только изменения интенсивностей пиков серебра при сохранении их ширины и спектрального положения.
Экспериментальные спектры оптической плотности ПММА, имплантированного различными дозами ионов ксенона и серебра, представлены на рис. 2. Как следует из рис. 2а, имплантация ионами ксенона вызывает монотонное увеличение поглощательной способности полимера в видимой области спектра и, особенно, в области ближнего ультрафиолета, связанное с образованием структурных дефектов и процессом радиационно-стимулированной карбонизации ПММА.
Рис. 2. Спектры оптической плотности ПММА, имплантированного ионами ксенона (а – верхний рисунок) и серебра (б – нижний рисунок) при различных дозах: (1) 0.3⋅1016, (2) 0.6⋅1016, (3) 2.5⋅1016, (4) 5.0⋅1016, (5) 7.5⋅1016 ион/см2. Для сравнения приведен спектр силикатного стекла, имплантированного ионами серебра дозой 5.0⋅1016 ион/см2 [4].
При имплантации ионами серебра помимо этих изменений поглощательной способности полимера наблюдается появление селективной полосы, которая обусловлена ППР поглощением наночастиц серебра (рис. 2б). Для минимальной дозы имплантации максимум полосы поглощения расположен вблизи 420 нм и с ростом дозы смещается в длинноволновую область до ~600 нм при заметном уширении полосы поглощения. Главная особенность наблюдаемых спектров – низкая интенсивность и размытость спектров ППР-поглощения, что не характерно для ППР наночастиц серебра в различных диэлектрических средах. Так, в работе [6] показано, что частицы серебра, синтезированные в ПММА конвекционным методом, проявляют высокоинтенсивное селективное ППР-поглощение. На рис. 2б в качестве примера приведен спектр оптической плотности стекла SiO2 с коэффициентом преломления 1.5, близким к ПММА, после его имплантации ионами серебра в схожих с настоящими условиях [4]. Видно, что наночастицы серебра в стекле проявляют намного более интенсивное ППР-поглощение с резко выраженным максимумом по сравнению с наночастицами серебра в полимере. При этом заметим, что распределения МН по размерам в стекле [4] были подобны тем, что наблюдались в ПММА.
3. Моделирование оптических спектров
Для объяснения обнаруженных экспериментальных особенностей проявления ППР-поглощения наночастицами серебра, синтезированными ионной имплантацией в ПММА, было проведено численное моделирование оптических спектров экстинкции различных композиционных систем. Определяющими факторами оказываются длина волны света, размерные параметры частиц и оптические свойства окружающей их среды. Точное решение задачи взаимодействия плоской электромагнитной волны с отдельной сферической частицей в рамках классической электродинамики было предложено Густавом Ми [7]. Воспользуемся уравнениями Ми для моделирования спектров экстинкции наночастиц серебра и сопоставим их с экспериментальными зависимостями. Вычисления экстинкции были проведены для частиц различных радиусов от 1 до 20 нм, принимая во внимание размеры МН, наблюдаемых на микрофотографии (рис. 1).
На первом этапе моделирования были проведены расчеты спектров экстинкции наночастиц серебра в матрице ПММА в зависимости от размеров МН, которые приведены на рис. 3.
Рис. 3. Расчетные спектры оптической экстинкции наночастиц серебра, находящихся в ПММА (слева) и в C-матрице (справа), в зависимости от размера частиц.
Полученные спектры характеризуются широкой селективной полосой, охватывающей весь видимый диапазон. Положение максимума поглощения ППР практически не зависит от рассматриваемого размера МН и находится вблизи 440 нм. Увеличение размеров частиц ведет только к повышению интенсивности полосы экстинкции при некотором ее сужении. Сравнивая расчетные спектры с экспериментальными, видим, что экстинкция, приведенная на рис. 3, в бóльшей степени соответствует ПММА, облученному дозами ионов серебра в интервале от 0.3⋅1016 до 2.5⋅1016 ион/см2 (кривые 1-3 на рис. 2б). Этот интервал доз соответствует начальному этапу формирования МН, что проявляется в спектрах оптической плотности появлением селективной полосы в области 420 – 440 нм. Однако, спектры оптической плотности ПММА, имплантированного более высокими дозами ионов серебра, существенно отличаются от расчётных, приведенных на рис. 3.
Для того, чтобы найти объяснение характерным экспериментальным зависимостям ПММА, имплантированного ионами серебра при более высоких дозах (>2.5⋅1016 ион/см2), следует принять во внимание особенности облучения полимеров в отличие от неорганических материалов, таких как силикатные стекла, оксидные монокристаллы, минералы и др. Наиболее существенным отличительным фактором является то, что по мере накопления дозы облучения полимера происходит разрыв большого числа химических связей вдоль трека имплантируемого иона. Как результат, из полимерной матрицы освобождаются и выделяются газообразные составляющие водорода и низкомолекулярных углеводородов, таких как ацетилен – C2H2, CO и CO2 [8]. В частности, ПММА при ионном облучении теряет метоксильные группы HCOOCH3. Эти процессы улетучивания ряда органических фракций ведет к накоплению углерода в имплантируемом слое полимера. Вследствие радиационно-химических процессов происходит сшивание разрушенных полимерных цепей, что вызывает образование аморфного гидрогенизированного углерода [8].
Таким образом, при высокодозовой ионной имплантации происходит карбонизация имплантированного слоя полимера и, как следствие, значительно изменяются его оптические свойства. Поэтому были проведены расчеты спектров экстинкции наночастиц серебра, находящихся в аморфной углеродной матрице (C-матрице). Моделирование спектров экстинкции для данной системы в зависимости от размера МН (рис. 3) было выполнено аналогично системе частиц серебра в ПММА, но с использованием комплексных оптических постоянных аморфного углерода εС. Для всех рассмотренных размеров МН спектры экстинкции характеризуются одной широкой полосой, охватывающей всю видимую область, с неизменным спектральным положением максимума. Однако он расположен в более длинноволновой спектральной области ~ 510 нм, чем для ПММА. Наблюдаемое смещение максимума полосы в расчетах при смене окружающей частицы матрицы можно соотнести с соответствующим смещением максимума в экспериментальных спектрах ПММА при превышении дозы имплантации серебром 2.5⋅1016 ион/см2 (кривые 3 и 4 рис. 2б). Данное спектральное смещение можно трактовать как изменение окружения серебряных частиц от чисто полимерного к углеродному, происходящее с увеличением ионной дозы.
Последняя модель учитывает в определенной степени не только процесс формирования и роста МН, но и изменение структуры и свойств полимерной матрицы. При этом предполагалось, что свойства углеродной матрицы однородны. Однако это не совсем так. Как показано в ряде экспериментов [8], карбонизация приповерхностной области полимера зависит от типа полимерной матрицы и имплантируемого иона, а также условий облучения и практически полностью завершается при дозе порядка 0.5 - 5.0⋅1016 ион/см2. При этом полной карбонизации облучаемого полимера не происходит. Размеры углеродных образований могут достигать нескольких десятков нанометров. При росте МН в прилегающей области матрицы создаются сжимающие напряжения, которые увеличивают плотность вещества в этой области. Этот эффект может быть существенным для аморфного углерода, который имеет весьма рыхлую структуру. Поэтому в области высоких доз имплантации возможно формирование сложных частиц типа ядро/оболочка. Рассмотрим новую модель, основанную на оптических свойствах сложных частиц типа ядро/оболочка, которая более точно описывает динамику изменения спектров экстинкции в зависимости от степени карбонизации полимерного слоя.
Для расчета спектров экстинкции наночастиц сложного состава серебряное ядро/углеродная оболочка, находящихся в матрице ПММА, воспользуемся соотношениями теории Ми, модифицированной для случая частиц сложного состава [9]. Результаты расчета спектров оптической экстинкции частиц с фиксированным размером ядра 4 нм при монотонно изменяющейся толщине углеродной оболочки от 0 до 5 нм приведены на рис. 4. Видно, что при увеличении толщины оболочки максимум спектральных полос ППР наночастиц серебра смещается от длины волны 410 нм, соответствующей частицам серебра без оболочки (рис. 3), до примерно 500 нм. При этом в спектрах наблюдается снижение интенсивности полос ППР, сопровождающееся усилением поглощения в ультрафиолетовой области спектра. При максимальной толщине оболочки плечо в спектре поглощения в области 300 нм по интенсивности превосходит поглощение ППР от МН. Отмеченные особенности расчетных спектров находятся в качественном согласии с наблюдаемыми изменениями в экспериментальных спектрах оптической плотности (рис. 2б) при превышении дозы имплантации 2.5⋅1016 ион/см2. Таким образом, предположение о том, что увеличивающаяся с дозой облучения доля карбонизированной фазы в полимере стимулирует соответствующие изменения в спектре оптической плотности (рис. 2б), находит подтверждение в приведенных модельных расчетах оптической экстинкции сложных частиц ядро/оболочка. Однако, несмотря на качественное согласие в поведении модельных спектров в зависимости от толщины углеродной оболочки и экспериментальных зависимостей от дозы, все же имеются расхождения, в частности, более длинноволновое положение максимума полосы ППР в экспериментальном спектре оптической плотности и заметно бóльшая ширина этого спектра.
Рис. 4. Расчетные спектры оптической экстинкции наночастиц серебра размером 4 нм с углеродной оболочкой, находящихся в матрице ПММА, в зависимости от толщины оболочки.
Анализируя оптические свойства МН, находящихся в какой-либо матрице или среде, следует принимать во внимание эффекты, возникающие на границе интерфейса между МН и матрицей, не учитываемые в теории Ми. К этим эффектам относятся статическое и динамическое перераспределение электронов (заряда) между МН и окружающей матрицей [10]. Эффект статического перераспределения электронов обусловлен выравниванием уровней Ферми МН и среды. Этот процесс существенно зависит от структуры энергетических зон МН и матрицы, а также интерфейсной области. Так, при осаждении атома на поверхность МН, его энергетические уровни εa смещаются и уширяются по отношению к состоянию ε0, соответствующему свободному атому в вакууме, как это условно показано на рис. 5 [10, 11]. При помещении МН в некую матрицу, на поверхности частиц формируется широкое распределение плотностей энергетических состояний адсорбированных атомов окружающей среды. В зависимости от степени перекрытия энергетических уровней атомов матрицы, находящихся в контакте с МН, с уровнями поверхностных атомов металла, определяется способность электронов туннелировать через барьер между МН и матрицей. Это приводит к тому, что общее число электронов проводимости в МН при помещении частицы в различные среды изменяется: понижается в случае туннелирования электронов к адсорбированным атомам от МН или повышается при туннелировании в обратном направлении. После наступления зарядового равновесия на поверхности МН формируется область постоянного электрического заряда, так называемый кулоновский барьер. Статическое перераспределение ведет к изменению концентрации электронов проводимости в МН, что проявляется в спектральном положении ППР-поглощения [12].
Риc. 5. Электронная энергетическая схема атома, адсорбированного на поверхности металла. Свободный атом (справа) достигает поверхности металла (слева).
Как было показано ранее [13], внедрение наночастиц серебра в углеродную матрицу фуллерена C60 приводит к снижению концентрации электронов в серебряной частице примерно на 20 % вследствие их акцептирования молекулами матрицы. Такое снижение должно сопровождаться смещением ППР-поглощения МН в длинноволновую область спектра, что и наблюдалось при сравнении экспериментальных спектров экстинкции наночастиц в вакууме (без адсорбента) со спектрами частиц в матрице С60 [13]. Таким образом, можно полагать, что формирующиеся в процессе ионной имплантации ПММА локальные графитоподобные области при контакте с МН обладают аналогичными акцепторными свойствами. Поэтому смещение максимума ППР-поглощения в длинноволновую область с увеличением дозы имплантации, наблюдаемое в настоящем эксперименте (рис. 2), может быть частично связано со статическим перераспределением электронов между наночастицами серебра и окружающими их графитоподобными структурами.
Помимо статического перераспределения электронов, между МН и матрицей может происходить и быстро изменяющееся во времени, т.е. динамическое, перераспределение зарядов на том же интерфейсе [10]. При поглощении света электроны МН, находящиеся вблизи уровня Ферми (горячие электроны), могут туннелировать в окружающую матрицу и, после некоторой задержки, обратно. Такой процесс может многократно повторяться. Такая флуктуация концентрации электронов в МН оказывает непосредственное влияние на релаксационные времена резонансных электронных возбуждений и, соответственно, на ширину спектральных полос ППР, что было продемонстрировано ранее на примере системы, состоящей из серебряных наночастиц, помещенных в C60 матрицу [13]. Частицы серебра в углеродной матрице C60 имели более широкую полосу ППР по сравнению с теми же МН в вакууме. Данный результат дает основание полагать, что фактор динамического изменения плотности электронов может быть причиной уширения спектров ППР ионно-синтезированных наночастиц серебра в ПММА при увеличении дозы облучения, т. к. накопление дозы ведет к карбонизации имплантированного слоя полимера и увеличению концентрации акцепторных уровней вблизи поверхности МН. Поскольку эффект динамического изменения концентрации электронов проводимости не может быть учтен в классических расчетах Ми, то модельные спектры заведомо должны быть менее широкими, чем экспериментальные, что и наблюдается на практике.
Заключение
Установлено, что имплантация ионами серебра позволяет синтезировать в приповерхностной области облучаемого полимера МН. Обнаружена особенность спектров оптической плотности полимера с ионно-синтезированными наночастицами сербра, заключающаяся в нетипично слабом проявлении плазмон-поляритонного поглощения наночастицами. Экспериментальные результаты сопоставлены с расчетными спектрами оптической экстинкции серебряных частиц, находящихся в полимерной и углеродной матрицах, а также спектров наночастиц сложного состава серебряное ядро/углеродная оболочка. Установлено, что наблюдаемый эффект объясняется образованием наночастиц серебра в окружении карбонизированных слоев, возникающих в облучаемом полимере.
Автор выражает благодарность В. И. Нуждину и В. Ф. Валееву (КФТИ КазНЦ РАН) за помощь в проведении ионной имплантации. Данная работа была поддержана Министерством образования и науки РФ (программа Научные и научно-педагогические кадры для инновационной России, государственный контракт № 02.740.11.0797) и программами Российского Фонда Фундаментальных Исследований (№ 11-02-90420-Укр, 11-02-91341-ННИО, 12-02-00528 и 12-02-97029). Также автор выражает признательность Немецким научным фондам им. Александра фон Гумбольдта и DAAD, Королевскому обществу Великобритании и Австрийскому научному обществу по программе им. Лизы Майтнер.
Литература
1. Kreibig U., Vollmer M. Optical properties of metal clusters. Berlin: Springer, 1995. 315 p.
2. Hailmann A. Polymer films with embedded metal nanoparticles. Berlin: Springer, 2002. 216 p.
3. Stepanov A.L. Optical extinction of metal nanoparticles synthesised in polymer by ion implantation // Metal-polymer nanocomposites. Eds. Nicolaic L., Carotenuto G., Hoboken: John Wiley, 2005. 300 p.
4. Stepanov A.L. Ion-synthesis of silver nanoparticles and their optical properties. New York: Nova Sci. Publ., 2010.
5. Koon N.C., Weber D., Pehrsson P., Shindler A.I. Magnetic properties of iron implanted polymer and graphite // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 1984. V.27. P.446-451.
6. Scheunemann W., Jäger H. Über die Temperaturabhängigkeit optischer Eihenschaften kleiner Silberteilichen // Z. Physik. 1973. V.265. P.441-458.
7. Борен К., Хафман Д. Поглощение и рассеяние света малыми частицами. М.: Мир, 1980. 345 с.
8. Свиридов Д.В. Химические аспекты имплантации высокоэнергетических ионов в полимерные материалы // Успехи химии. 2002. Т.71. С.1-15.
9. Sinzig J., Quinten M. Scattering and absorption by spherical multilayer particles // Appl. Phys. A. 1994. V.58. P.157-162.
10. Pinchuk A., Kreibig U., Hilger, A. Optical properties of metallic nanoparticles: influence of interface effects and interband transitions // Surf. Sci. 2004. V.557. P.269-280.
11. Hölzl J., Schulte F., Wagner H. Solid surface physics. Berlin: Springer, 1979. 234 p.
12. Kreibig U., Gartz M., Hilger A. Mie resonances: sensors for physical and chemical cluster interface properties // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1997. V.101. P.1593-1602.
13. Kreibig U., Bour G., Hilger A., Gartz M. Optical properties of cluster-matter: influences of interfaces / // Phys. Stat. Sol. A. 1999. V.175. P.351-366.
