Разработки НТЦ Нанокластер в сфере технологий производства водорастворимых нанокластеров углерода

Опубликовано 24.09.2012
Александр Козеев   |   просмотров - 5912,   комментариев - 1

Основное направление НТЦ Нанокластер - разработка технологий производства водорастворимых нанокластеров углерода из каменноугольной смолы и каменноугольного пека методами каталитической гиперциклизации и гиперароматизации.

В последнее время нанокластеры углерода находят все большее применение в различных областях науки и техники. Однако, их широкое применение в промышленных масштабах было невозможно из-за их очень высокой стоимости (порядка 6-10 USD/г).

Существующие технологии получения фуллеренов и других нанокластеров углерода не позволяют снизить их себестоимость. А что касается водорастворимых нанокластеров углерода, за небольшим исключением, их попросту нет. А те, что есть, в частности, фуллеренол C60(OH)n, стоят порядка 12-15 USD/г.

Но, именно, водорастворимые нанокластеры углерода имеют наибольшую перспективу в таких областях, как производство модификаторов для бетонной промышленности, в фармакологии и ряде других направлений.

В НТЦ Нанокластер были разработаны альтернативные существующим, чисто химические, методы получения нанокластеров углерода. Было обнаружено, что при определенных условиях компоненты каменноугольной смолы и каменноугольного пека способны в большом количестве образовывать нанокластеры углерода, в том числе и водорастворимые. Себестоимость таких нанокластеров углерода в промышленном масштабе не превысит 500 руб/кг.


Полиоксифуллерен Cx(OH)n. Синтез из каменноугольной смолы


Существующие методы синтезов полиоксифуллерена C60(OH)n (фуллеренола, полигидроксилированного фуллерена) не могут иметь перспективы для промышленного использования, в первую очередь, из-за очень высокой стоимости самого фуллерена, полученного классическими методами (электродуговым или плазменным методом). Стоимость фуллеренола (полиоксифуллерена) в процессе синтеза возрастает на порядок по сравнению со стоимостью самого фуллерена, и не может быть меньше 10-12 Евро/г. Кроме того, полученный таким методом фуллеренол, всегда будет содержать некоторое количество гидроксидов калия или натрия.


Синтез полиоксифуллерена, разработанный в НТЦ Нанокластер, основан на каталитической гиперциклизации и гиперароматизации компонентов каменноугольной смолы или каменноугольного пека с образованием замкнутых структур нанокластеров углерода. Промышленная себестоимость таких нанокластеров углерода не превысит 400-500 руб/кг, что на три порядка меньше, чем себестоимость аналогичных нанокластеров, полученных классическими методами. Полученный этим методом полиоксифуллерен, принципиально не может содержать гидроксидов щелочных металлов, так как они не применяются в синтезе.


Полиоксифуллерен растворим в воде, но незначительно: около 6-8 мг/л. Раствор: бледно-желтый (Фото 1). Растворимость полиоксифуллерена в спирте значительно выше: 100-120 мг/л (Фото 2). Растворимость в диметилформамиде (ДМФА) составляет 3-4 г/л. Кроме того, полиоксифуллерен растворим в ряде растительных масел: оливковом, миндальном и др. Раствор полиоксифуллерена в миндальном масле показан на Фото 3.

   

Фото 1                                 Фото2                                          Фото3

Полиоксифуллерен (фуллеренол), являющийся полигидроксилированным производным фуллерена, является сильным антиоксидантом и «ловушкой» свободных радикалов, которые являются причиной повреждения и разрушения клеток. В отличие от фуллеренов, фуллеренолы растворимы в воде, спирте, других полярных растворителях и частично в жирах, в частности, в оливковом и миндальном масле, что делает их более перспективными для применения в фармацевтических и косметических препаратах, чем фуллерены.

Ядром полигидроксилированного нанокластера углерода Сх(ОН)n, по последним данным масс-спектрометрии, является фуллерен С84, то есть этот нанокластер является фуллеренолом С84(ОН)n (масс-спектр фуллеренола). Более того, анализ масс-спектра допускает идентификацию данного фуллеренола как фуллеренола C84(ОН)24.

Фуллеренол C84(ОН)24 представляет собою мелкодисперсный порошок черного цвета. Он образует натриевую C84(ОNa)24 и аммиачную солиC84(ОNН4)24 - мелкокристаллические порошки черного цвета (Фото 4). В отличие от самого фуллеренола его натриевая и аммиачная соли легко растворяются в воде, образуя растворы черного цвета (Фото 5).

 

               

       Фото 4                                                            Фото 5

Растворимость солей фуллеренола в воде, в зависимости от температуры, составляет 5-15 г/л.

Полиоксифуллерен может быть использован:

а) как модификатор эпоксидных композитов (http://www.nanoclaster.ru/Rezultaty%20Rus.html - результаты исследования эпоксидных композиций, модифицированных растворимыми аддуктами нанокластеров углерода: Т. А. Низина, советник РААСН, д.т.н., профессор; А. Н. Пономарев, к.т.н., профессор, ООО «НТЦ Прикладных Нанотехнологий», г. Санкт-Петербург; С. Н. Кисляков, аспирант Мордовский государственный университет; А. А. Козеев, научный сотрудник ООО «НТЦ Прикладных Нанотехнологий» г. Санкт-Петербург)

б) как антивирусный препарат широкого спектра, не проявляющий цитотоксичности.

в) как компонент косметических препаратов, обладающих антиоксидантными свойствами.

г) как компонент электролитов для электрохимического осаждения наноструктурированной углеродной пленки.


Фуллеренполисульфокислота Cx(SO2OH)n. Синтез из каменноугольной смолы


Кроме синтеза, разработанного НТЦ Нанокластер, других методов получения фуллеренполисульфокислоты на сегодняшний день не существует. Синтез фуллеренполисульфокислоты, разработанный в НТЦ Нанокластер, основан на каталитической гиперциклизации и гиперароматизации компонентов каменноугольной смолы или каменноугольного пека с образованием замкнутых структур нанокластеров углерода. Промышленная себестоимость таких нанокластеров углерода не превысит 400-500 руб/кг.

Фуллеренполисульфокислота представляет собою мелкодисперсный кристаллический порошок желтого цвета (Фото 6) очень легко растворяющийся в воде, образуя раствор коньячного цвета (Фото 7).

 

  

 Фото 6                                                      Фото 7

Растворимость ее в воде при температуре 20 градусов Цельсия составляет 35-40 г/л; при температуре 90 градусов С - 90-100 г/л; в диметилформамиде (ДМФА) растворимость составляет 5-7г/л.

Фуллеренполисульфокислота образует кальциевую соль желтого цвета Cx(SO2OCa*0,5)n, также хорошо растворимую в воде: 30-80 г/л. Области применения те же, что и у самой фуллеренполисульфокислоты. По предварительным данным аналитических исследований ядром фуллеренполисульфокислоты является фуллерен С84 и это соединение предполагается как: C84(SO2OH)n, а ее кальциевая соль: C84(SO2OCa*0,5)n.


Ик-спектр фуллеренполисульфокислоты


Фуллеренполисульфокислота может быть использована:

а) как модификатор пластификаторов бетона:

1. Модификация цементных композитов водорастворимыми аддуктами нанокластеров углерода. Т. А. Низина, советник РААСН, д.т.н., профессор; А. Н. Пономарев, к.т.н., профессор, ООО «НТЦ Прикладных Нанотехнологий», г. Санкт-Петербург; С. Н. Кочетков, аспирант Мордовский государственный университет; А. А. Козеев, научный сотрудник ООО «НТЦ Прикладных Нанотехнологий», г. Санкт-Петербург; http://www.nanoclaster.ru/Modifikatsia%20Rus.html

2. Французский опыт исследовательских испытаний и валидации в странах ЕС и развитие технологий наноструктурированных олигокарбоксилатных пластификаторов. Популярное бетоноведение №1 (33) 2010. Пономарев А. Н., Низина Т. А., Юдович М. Е., Козеев А. А. Фуллеренполисульфокислота соответствует образцу АНКУ 5. http://www.nanoclaster.ru/Opyt.%20Statya.html

3. К вопросу о перспективах дальнейшего использования нафталин-фармальдегидных суперпластификаторов. «Вестник строительного комплекса», Михаил Ваучский, профессор ВИТУ, д.т.н, г.Санкт-Петербургhttp://www.vestnik.info/new_nomer/article735.html

б) как модификатор эпоксидных композитов. Результаты исследования эпоксидных композиций, модифицированных растворимыми аддуктами нанокластеров углерода. Т.А. Низина, советник РААСН, д.т.н., профессор; А.Н. Пономарев, к.т.н., профессор, ООО "НТЦ Прикладных Нанотехнологий", г. Санкт-Петербург; С.Н. Кисляков, аспирант Мордовский государственный университет; А.А. Козеев, научный сотрудник ООО "НТЦ Прикладных Нанотехнологий", г. Санкт-Петербург http://www.nanoclaster.ru/Rezultaty%20Rus.html

в) как микробициды с анти-ВИЧ активностью, не проявляющие цитотоксичности:

1. Диссертация (26.11.2010): Микробициды с анти-ВИЧ активностью, Гилязова А. В. Институт иммунологии им. Гамалеи, Москва. Раздел 6. Исследование цитотоксичности, антивирусной активности и вирулицидного эффекта аддуктов углеродных нанокластеров, стр.18. Фуллеренполисульфокислота соответствует образцу №5.

2. Water Soluble Carbon Nanoclusters as Microbicides with Anti-HIV Activity. A. Gilyazova, G. Kornilaeva, A. Ponomarev, V. Chereshnev, E. Karamovhttp://figovsky.borfig.com/sita/12_34.aspx

3. Water Soluble Carbon Nanoclusters as Microbicides with Anti-HIV Activity. A. Gilyazova, G. Kornilaeva, A. Ponomarev, V. Chereshnev, E. Karamov. Scientific Israel, Technological Advantages
http://www.sita-journal.com/files/4_v.12,%20No.3,4,2010.pdf



Фуллерен C84. Синтезы из каменноугольной смолы и каменноугольного пека


Целью синтезов из каменноугольной смолы и каменноугольного пека являются только водорастворимые нанокластеры углерода, такие как полиоксифуллерен Cx(OH)n, фуллеренполисульфокислота Cx(SO2OH)n, фуллеренполиоксиполисульфоновая кислота (HO)nCx(SO2OH)n.

Однако, аналитические исследования продуктов этих синтезов: ИК-спектры (Фото 8), масс-спектры (Фото 9) и исследования на сканирующем тоннельном микроскопе STM (Фото 10), показали, что побочным продуктом синтезов является фуллерен C84.

 

   

Фото 8

 

 Фото 9

 Фото 10

Фуллерен C84 не является целью синтеза, а выделяется, как побочный продукт синтеза. Его образование связано с дефункционализацией нанокластеров углерода, имеющих сульфогруппы и гидроксильные группы. Таким образом, водорастворимые (функционализированные) нанокластеры углерода являются первичными продуктами синтезов, а фуллерен C84 – вторичным продуктом синтезов. Это принципиально отличает синтезы нанокластеров углерода из каменноугольной смолы и каменноугольного пека от классических методов получения фуллеренов электродуговым или плазменным методом. При классических методах, фуллерен является первичным продуктом, а его производные – вторичным.

Каменноугольная смола и каменноугольный пек являются идеальным сырьем для образования замкнутых сферических и квазисферических углеродных структур, таких как фуллерены и их производные. В смоле и пеке имеются сотни ароматических и гидроароматических соединений, структура которых, представляет собой многочисленные комбинации гексагонов (шестиугольных колец) и пентагонов (пятиугольных колец). Наличие пентагонов дает этим структурам третье пространственное измерение - объемность. Уже, структура, состоящая из двух гексагонов и одного пентагона, является не плоской, а выпуклой (блюдцеподобной). Таким образов, каменноугольная смола и каменноугольный пек - это готовый набор «строительных блоков» для образования фуллереновых и фуллереноподобных замкнутых структур. Такое образование и происходит под действием катализаторов, характерных для реакций конденсаций и циклизаций, таких как синтез Скраупа, реакция Фишера и др. Вследствие чего, происходит гиперциклизация и гиперароматизация этих «блоков» с образованием замкнутых гиперароматических сферических структур фуллеренов и их производных.


Фуллеренол C60(OH)n. Синтез из глицерина



Существующие технологии получения фуллеренола C60(OH)n не позволяют снизить его себестоимость. На сегодняшний день стоимость фуллеренола C60(OH)n составляет 12-15 USD/г, что делает его неперспективным в промышленных масштабах. Но, именно, он имеет наибольшую перспективу в такой области, как фармакология. В НТЦ Нанокластер разработан альтернативный существующим методам, чисто химический метод получения фуллеренола C60(OH)n, основанный на каталитической гиперароматизации и гиперциклизации продуктов дегидратации глицерина с образованием нанокластеров углерода с замкнутой структурой, в результате которых, образуется не только фуллеренол C60(OH)n (масс-спектр фуллеренола), но и некоторое количество фуллерена С60 (масс-спектры фуллерена). Промышленная себестоимость фуллеренола, синтезированного из глицерина, не превысит 5000-6000 руб/кг.

Фуллеренол C60(OH)n, полученный из глицерина, по внешнему виду, по физико-химическим и химическим свойствам аналогичен полиоксифуллерену Cx(OH)n. Он также образует натриевую и аммиачную соли, представляющие собою мелкодисперсные порошки черного цвета. Натриевая и аммиачная соли легко растворимы в воде, образуя растворы интенсивного черного цвета.

Фуллеренол C60(OH)n растворяется в спирте, образуя раствор желтого цвета, и в диметилформамиде (ДМФА), образуя раствор темно-коричневого цвета.

Фуллеренол C60(OH)n, синтезированный из глицерина может быть использован:

а) как модификатор эпоксидных композитов (результаты исследования эпоксидных композиций, модифицированных растворимыми аддуктами нанокластеров углеродаhttp://www.nanoclaster.ru/Rezultaty%20Rus.html)

б) как антивирусный препарат широкого спектра, не проявляющий цитотоксичности.

в) как компонент косметических препаратов, обладающих антиоксидантными свойсвами.

г) как компонент электролитов для электрохимического осаждения наноструктурированной углеродной пленки.


Электрохимическое осаждение наноструктурированной пленки углерода на токопроводящих материалах



Настоящая разработка относится к области электрохимии наноуглеродных кластеров и, в частности, к получению в электрохимическом процессе наноструктурированной пленки углерода на металлических изделиях из электролитов, содержащих полиоксифуллерен.

Некоторые функциональнозамещенные нанокластеры углерода, в частности, полиоксифуллерен, образуют растворы, способные в электрохимическом процессе, осаждаться в виде наноструктурированной пленки углерода на электроде. Полиоксифуллерен представляет собой гиперароматический наноуглеродный полифенол. Области применения полиоксифуллерена исследованы мало, в первую очередь, из-за дороговизны.

В последнее время нанокластеры углерода находят все большее применение в промышленности. В качестве широко известных углеродных нанокластеров можно указать сажу, наноалмазы, фуллерены, нанотрубки, графены.

Задачей данной разработки является получение альтернативного существующим методам метода получения наноструктурированной пленки углерода на металлах. Существующие методы получения наноструктурированной пленки углерода: высокотемпературное напыление, плазменное напыление, аэрозольно-пиролизный метод, метод формирования углеродных пленок из газовой фазы, (Золотухин Алексей Александрович. Формирование углеродных пленок из газовой фазы: диссертация кандидата физико-математических наук: 01.04.07. Москва, 2007- 161 с: ил. РГБ ОД, 61 07-1/1095), и др. методы, по своей сути являются механическими методами, и, как по однородности, так и по качеству, уступают наноструктурированным пленкам углерода, полученным электрохимическим путем, особенно при сложной геометрической конфигурации изделий.

Эти методы дороги и энергозатратны. В частности, компания «Инакотек» использует методы получения наноструктурированных пленок углерода способом высокоскоростного распыления мозаичных катодов и способом ионного ассистирования. («Технологии нанесения покрытий», компания «Инакотек», http://www.inacotec.com/technology)

Электрохимический способ получения наноструктурированных пленок углерода принципиально отличен, от вышеперечисленных способов и не требует дорогостоящего оборудования, дешев и не энергозатратен.

Наноструктурированная пленка углерода является биосовместимым покрытием, инертным в отношении биологических объектов и способствующая интеграции небиологических объектов в ткани организма. Нанесение углеродной пленки нанометровой толщины на протезы, имплантируемые в кровеносное русло (клапаны, стенты), позволяет снизить адгезию на них белков крови и тромбоцитов и уменьшает риск образования тромбов у пациента.

Этим методом наноструктурированная углеродная пленка была нанесена на пластину из меди марки ММ1 (Фото 11), на пластину из алюминия марки АД31 (Фото 12) и на пластину из нержавеющей стали марки X2CrNi12 (Фото 13). На Фото 14 - снимок наноструктурированной углеродной пленки, сделанный на атомно-силовом микроскопе АСМ.

 

     

  Фото 11                  Фото 12               Фото 13                Фото 14

НТЦ Нанокластер предлагает:

аммиачную соль полиоксифуллерена - 160 руб/г,
натриевую соль полиоксифуллерена - 200 руб/г
минимальная партия - 30 г

фуллеренполисульфокислоту - 200 руб/г,
минимальная партия - 10 г

кальцивую соль фуллеренполисульфокислоты - 120 руб/г,
минимальная партия - 50 г

http://www.nanoclaster.ru/
e-mail: info@nanoclaster.ru


Комментарии:

Цитировать Имя
Станислав Ордин, 24.09.2012 15:52:24
Дорогой Александр,

Как там живётся?
А по сути. Как, наверное, тебе известно, фуллерены выделили впервые наши ребята из добываемых на Кольском полуострове углей – шунгитов (внук академика Дима Пименов мне тогда приносил эти образцы для ИК-диагностики, но у меня были более интересные задачи).
Возможно тебе известно, что ныне покойный зав. Лаб. Дюжев организовал у нас в ФТИ производство десятки килограммов в месяц этих фуллеренов (американцы из заказа забрали и оплатили лишь один мешочек – 1 кг) (установки, вроде ещё не разобрали).
Проясни, пожалуйста, чем то, о чём ты пишешь лучше природных шунгитов и полученных в плазме Дюжевым фуллеренов.
Но, главное. Был большой барабан о мгновенном использовании фуллеренов, хотя, каждому учёному известно – между открытием и реальным его применением довольно большой срок. И, насколько я знаю, дальнейшие исследования сместились в область организации фуллеренов в фуллериты.
Сейчас, реально, что-то на фуллеренах уже научились делать?