Из книги Киреев В.Ю. Введение в технологии микроэлектроники и нанотехнологии. –
М.:ФГУП «ЦНИИХМ», 2008. – 432 с.
Глава 8. Нанотехнологии.
Как отмечается во всех современных работах, посвященных нанотехнологии,
ее концепцию, как возможность создания материалов и структур с заданными
свойствами путем контролируемой сборки из отдельных атомов, первым
сформулировал американский физик, нобелевский лауреат Ричард Фейнман
(Richard Feynman). В своей знаменитой лекции в 1959 году на заседании
американского физического общества (American Physical Society) в калифорнийском
технологическом институте (California Institute of Technology) он отметил, что
принципы физики не запрещают манипулирование отдельными атомами.
Примечательно, что в своих комментариях он провел четкое различие между
контролируемыми манипуляциями с атомами, молекулами и частицами в
субстананометровой шкале и процессом миниатюризации.
Специфический термин «нанотехнология» («нанотехнологии»)
(nanotechnology) в дальнейшем НТ был введен профессором токийского научного
университета (Tokyo Science University) Норио Танигучи (Norio Taniguchi) в 1974 году.
А в 1981 году этот термин был всемирно популяризован сотрудником сандийской
национальной лаборатории (Sandia National Laboratory, USA) Эриком Дрекслером
(Eric Drexler), который сказал: «один нанометр – это на самом деле магическая точка
на размерной шкале, потому что в ней рукотворные человеком нанообъекты
встречаются с естественными атомами и молекулами живого мира». Особенное
внимание к НТ привлек выход в свет знаменитой книги Э. Дрекслера (Drexler K.E.
Engines of creation. The Coming Era of Nanotechnology. - Anchor Books Double-day,
N.Y., USA, 1986. - 299 pp.), в которой он в научно-популярном стиле с элементами
научной фантастики описал грядущую эру НТ.
Прежде всего, надо уточнить, что понимается под модным в настоящее время
термином «нанотехнология», потому что приводимые в научно-технической
литературе ее определения крайне расплывчаты и различны в зависимости от
профессиональных интересов авторов. Например:
- НТ – это технология общего назначения, обещающая радикальное
преобразование в науке, промышленности, экономике, военном деле, благодаря
применению искусственно созданных наноматериалов и приборов на их основе; где
наноматериалы – это материалы, содержащие структурные элементы,геометрические размеры которых хотя бы в одном измерении не превышают 100 нм,
и обладающие качественно новыми свойствами, функциональными и
эксплуатационными характеристиками, обусловленными эффектами
масштабирования;
- НТ – это новая наука, в которой контролируемым образом могут быть
исследованы и получены процессы, материалы и структуры с фундаментально
новыми свойствами, обусловленными наличием в них элементов с размерами менее
100 нм хотя бы в одном измерении;
- НТ – это технология конструирования на атомарном уровне твердотельных
поверхностных и многослойных наноструктур с заданным электронным спектром и
необходимыми электрическими, оптическими, магнитными и другими свойствами,
которые, по существу, представляют собой искусственно созданные наноматериалы;
- НТ – это совокупность методов и приемов, обеспечивающих возможность
контролируемым образом создавать и модифицировать объекты, включающие
компоненты с размерами менее 100 нм, имеющие принципиально новые качества и
позволяющие осуществлять их интеграцию в полноценно функционирующие
системы большого масштаба;
- НТ – это новая стратегия в технологии: вместо обработки «сверху вниз» (top
- down) (т.е. получения деталей или готовых изделий из заготовки путем отделения
ненужных частей) осуществляется сборка или самосборка (self-assembly) «снизу
вверх» (bottom up) (т.е. безотходный молекулярный дизайн изделия из
элементарных «кирпичиков» природы атомов и молекул);
- НТ – это наука и техника создания (разработки), изготовления,
характеризации и реализации материалов и функциональных структур и устройств
на атомном, молекулярном и нанометровом уровнях;
- НТ – это использование явления самосборки для создания наноразмерных
квантовых структур молекулярной электроники;
- НТ – это создание наноструктур по принципу «снизу-вверх», т.е. путем
группировки (сборки, самосборки, самоорганизации) атомов или молекул;
- НТ – это способность манипулирования отдельными атомами и молекулами
с целью создания наноструктурированных материалов и нанометровых объектов,
представляющих реальный интерес для технологических применений;
- НТ – очень широкая, не имеющая четких границ область, сущность которой
заключается в манипулировании материальными объектами на кластерном (группы
атомов), макромолекулярном (ансамбли молекул), молекулярном и атомном уровне с целью создания материалов, структур, приборов и устройств с качественно
новыми характеристиками;
- НТ – это технология, в основе которой лежит целенаправленная сборка на
атомно-молекулярном уровне нанообъектов, работающих на квантовых эффектах;
- НТ - это научно-исследовательские и технологические разработки на
атомарном, молекулярном или макромолекулярном уровнях с субстананометровой
шкалой по одной или более координатам для обеспечения фундаментального
понимания явлений и свойств материалов при таких размерах и для изготовления и
использования структур, приборов и систем, которые имеют новые свойства и
функции из-за их малых размеров.
Специализируя определения технологии, приведенные в предисловии к книге,
применительно к материальному продукту можно сформулировать, что технология
– это совокупность методов обработки, изготовления, изменения состояния,
свойств и формы сырья, материала или полуфабриката, осуществляемых в
процессе производства продукции.
Из сравнения приведенных определений НТ и технологии, очевидно, что
нанотехнология – это искусственно выделенное понятие, которое включает в
себя огромный набор разнородных способов, инструментов и объектов в
различных отраслях науки, техники и промышленности, объединенных только
контролируемым получением в объектах структурных элементов с размером,
хотя бы в одном измерении, менее 100 нм.
Количество объединяемых таким понятием НТ процессов, инструментов и
объектов столь велико, и они настолько разнородны, что если собрать по одному
технологу с каждого процесса, то их численность превысит армию строителей
знаменитой «вавилонской башни» при таком же уровне понимания друг друга.
Действительно, так как структурными элементами всех материалов являются
атомы и молекулы, размеры которых заведомо меньше 100 нм, то все разделы
химии и все направления химической промышленности можно отнести к
нанотехнологии, потому что они основаны на контролируемых реакциях атомов и
молекул исходных реагентов с образованием атомов и молекул заданных продуктов
реакций.
Аналогичным образом, к НТ можно отнести:
- такие разделы биологии и медицины, как вирусология, микробиология и
генетика, а также ряд направлений пищевой, текстильной и фармацевтической
промышленности; - большинство разделов квантовой, атомной и ядерной физики, например,
разделы физики и техники, изучающие и реализующие твердотельные лазеры и
сверхпроводящие переходы, а также направлений атомной промышленности,
например, изготовление ТВЭЛов;
- разделы физики и техники, изучающие и реализующие процессы адсорбции,
десорбции, испарения, конденсации, осаждения, роста и кристаллизации атомов,
молекул и кластеров на поверхности твердых тел, а также процессы ионного
распыления твердых тел, ионной имплантации и диффузии примесей в объемы
твердых тел;
- разделы микроэлектроники, молекулярной и функциональной электроники,
изучающие и производящие приборы и структуры со субстананометровыми
элементами, а также реализующие процессы нанесения и выращивания пленок и
структур с толщиной менее 100 нм и процессы литографии и травления со
субстананометровым разрешением в горизонтальной плоскости;
- процессы химико-механической, электрохимической и электромеханической
обработки поверхностей твердых тел и функциональных слоев со
субстананометровым разрешением в вертикальной плоскости;
- процессы обработки поверхностей и структур лазерными,
ультрафиолетовыми и рентгеновскими лучами, электронными, нейтронными и
ионными пучками, штампами, а также иглами сканирующих туннельных и атомно
силовых микроскопов с субстананометровым разрешением в горизонтальной или
вертикальной плоскостях;
- процессы измерения размеров, а также исследование структуры и состава
нанообъектов с помощью электронных, ионных, сканирующих туннельных и атомно-
силовых микроскопов, а также с помощью систем рентгеновского, электронного и
ионного анализа.
Такая обширность и такая разнообразность областей применения дает
основание называть НТ «третьей научно-технической революцией» и «новым
индустриально стратегическим направлением», объединяющей интересы и
перспективы всех существующих отраслей материального производства. Но все это
сильно напоминает рекламные и идеологические лозунги типа: «лекарство от всех
болезней», «панацея от всех бед» или «светлый путь для всего человечества».
Не является ли НТ очередной приманкой США на дорогостоящем пути в
новую техническую ловушку? В 2005 году правительствами стран всего мира и
частными компаниями было выделено 9,6 миллиарда долларов США на развитие
НТ, что на 10% превышает сумму, ассигнованную на эти цели в 2004 году. На что выделяются такие большие деньги из бюджетов ведущих западных стран, а также
Японии, Кореи и Китая? Что определяется ведущими международными
организациями как ключевая потенциальная технология?
НТ не есть что-то новое, что изобретено человечеством недавно. Достаточно
вспомнить фотографию и катализ, которые существуют более столетия и имеют
дело с нанообъектами. А еще лучше взять любой отечественный учебник общей
химии, написанный в середине прошлого века, например (Глинка Н.Л. Общая химия.
– Изд. 16-е. Ленинград: Химия, 1973. – 728 с.), и прочитать, что «между миром
молекул и микроскопически видимых частиц существует особая форма
вещества с комплексом присущих этой форме новых физико-химических
свойств – это ультрадисперсное или коллоидное состояние вещества,
образующееся при степени его дисперсности (раздробленности) в области (105
– 107) см-1, в котором пленки имеют толщину, а волокна и частицы имеют
размер в поперечнике в диапазоне (1,0 – 100) нм».
Количественной характеристикой дисперсности вещества является степень
дисперсности (степень раздробленности) D = 1/a, где a – равно либо диаметру
сферических частиц и волокнистых частиц цилиндрической формы, либо длине
ребра кубических частиц, либо ширине волокнистых частиц прямоугольной формы
или толщине пленок. Степень дисперсности численно равна количеству частиц,
которые можно плотно уложить в ряд (или в стопку для пленок) на протяжении
одного сантиметра (см. табл. 8.1).
Если представить кубик какого-либо вещества, который будет сначала
нарезаться параллельно одной из его плоскостей на пластинки, затем полученные
пластинки будут нарезаться на параллельные палочки, а последние на кубики, то в
результате такого механического диспергирования (дробления, измельчения)
вещества получаются соответственно пленочно-, волокнисто- и
корпускулярнодисперсные (раздробленные) системы. Если толщина пленок,
поперечник волокон или частиц (корпускул) лежит в диапазоне (1,0 – 100) нм, то они
не могут быть обнаружены с помощью оптического микроскопа и называются
коллоидными.
До изобретения электронного микроскопа в конце 30-ых годов 20-ого века
коллоидные системы наблюдали с помощью оптического ультрамикроскопа,
изобретенного австрийскими учеными Р.А. Зигмонди и Р. Зидентопфом в 1903 году.
Если в обычном оптическом микроскопе предмет наблюдается в проходящем свете,
тогда как ультрамикроскоп построен на принципе наблюдения в отраженном свете. Благодаря этому становятся видимыми более мелкие объекты, чем в обыкновенном микроскопе.

КЛАССИФИКАЦИЯ СОСТОЯНИЯ ВЕЩЕСТВА ПО СТЕПЕНИ ДИСПЕРСНОСТИ
Таблица 8.1
Состояние вещества Раздробленность
вещества
Поперечник
частиц, L нм
Степень
дисперсности
D, см-1
Число атомов в
одной частице,
шт.
Средство наблюдения
Макроскопическое
Грубодисперсная
107 - 105
100 – 102
>1018
Невооруженный глаз
Микроскопическое
Тонкодисперсная
105 – 102
102 - 105
>109
Оптические микроскопы
Коллоидное или
наноструктурированное
Ультрадисперсная
102 – 100
105 – 107
109 – 102
Оптические ультрамикроскопы,
электронные и сканирующие
зондовые микроскопы
Молекулярное, атомное
и ионное
Молекулярная,
атомная и ионная
100 – 10-1
>107
<102
Высокоразрешающие (<0,1 нм)
электронные и сканирующие
зондовые микроскопы

Например, человеческий глаз обычно не видит содержащихся в воздухе
частиц пыли, но если в затемненную комнату проникает узкий солнечный луч, то в
нем видно множество движущихся пылинок. Однако они вновь становятся
невидимыми, если смотреть на луч не сбоку, а вдоль его пути. Предел видимости
дисперсных частиц в оптический световой микроскоп составляет 300 нм, тогда как с
помощью ультрамикроскопа можно наблюдать рассеивание света от объектов
размером до 5 нм.
Системой в химии принято называть рассматриваемое вещество или
совокупность веществ. При этом системе противопоставляется внешняя среда –
вещества, окружающие систему. Обычно система физически ограничена от среды.
Различают гомогенные и гетерогенные системы. Гомогенной называется система,
состоящая из одной фазы, а гетерогенной – система, состоящая из нескольких фаз.
Фазой называется совокупность гомогенных частей системы, одинаковых по
составу, химическим и физическим свойствам и отделенных от других частей
системы поверхностью раздела, при переходе через которую свойства изменяются
скачком. Жидкие и твердые фазы называются конденсированными. Равновесие в
системе, состоящей из нескольких фаз, называется гетерогенным или фазовым.
Все дисперсные системы являются гетерогенными, так как состоят из
сплошной непрерывной фазы – дисперсионной среды и находящихся в этой среде
раздробленных частиц того или иного размера и формы – дисперсной фазы. Если
все частицы дисперсной фазы имеют одинаковые размеры, то такие системы
называются монодисперсными, а если – разные размеры, то – полидисперсными
системами.
Поскольку дисперсная (прерывная) фаза находится в виде отдельных малых
частиц, то дисперсные системы, в отличие от гетерогенных со сплошными фазами,
называются микрогетерогенными, а коллоидные системы называются также
ультрамикрогетерогенными, чтобы подчеркнуть, что в этих системах граница
раздела фаз не может быть обнаружена с помощью оптических микроскопов.
Коллоидное состояние является предельно высокодисперсным или
ультрадисперсным состоянием вещества.
Обязательным условием существования любых дисперсных систем является
взаимная нерастворимость диспергированного вещества и дисперсионной среды.
Дисперсные системы, в том числе и коллоидные, классифицируются по степени
дисперсности, агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды,
интенсивности взаимодействия между ними, отсутствию или образованию структур в
дисперсных системах. Конечной целью любых научных исследований в области химии является не
синтез новых соединений, а создание на их основе материалов с требуемым
комплексом свойств. Примером могут служить резины, состоящие из
вулканизированных (смешанных с серой и нагретых) каучуков и сажи, количество
которой достигает 50% веса резины. В зависимости от соотношения компонентов и
от распределения серы и сажи в каучуке можно получать резины с разнообразными
свойствами. На этом примере полезно подчеркнуть различие понятий о веществах и
материалах. Каучук, сера и сажа – это вещества, из которых создается материал
определенной структуры – резина.
Таким образом, свойства веществ и материалов зависят от их структуры,
характеризующейся несколькими уровнями, которые связаны между собой, и все
они влияют на свойства.
Первый уровень структуры называется кристаллическим, и характеризует
пространственное расположение атомов, ионов и молекул в кристаллической
решетке твердого тела, на которое может накладываться влияние точечных
дефектов, а именно: наличие вакансий, атомов в междоузлиях и чужеродных
атомов. Точечные дефекты подвижны и, во многом, определяют диффузионные и
электрические свойства материалов, особенно полупроводников.
Второй уровень структуры, более удаленный от атомного состояния, связан с
присутствием в твердом теле различных линейных и плоскостных дефектов
структуры, называемых дислокациями, плотность (число в единице объема) которых
возрастает при механических нагрузках, приводящих к появлению внутренних
напряжений в материале. Подобно точечным дефектам дислокации подвижны, а их
плотность и способность перемещения по твердому телу определяют механические
свойства материалов, особенно металлов.
Третий уровень структуры – это объемные дефекты, типа пор и капилляров,
связанные с отсутствием некоторых участков твердого тела, которые могут
естественно и искусственно создаваться в материалах в процессе их формирования
или использования.
В отношении внутреннего строения все вещества в твердом состоянии можно
разделить на монокристаллические, поликристаллические, аморфные и
молекулярные твердые растворы. Если упорядоченное расположение частиц
(атомов, молекул или ионов), отражаемое элементарной ячейкой, сохраняется во
всем объеме твердого тела, то образуются монокристаллы. Если упорядоченность
структуры сохраняется в макроскопических (>100 мкм) и микроскопических (>0,1
мкм) участках твердого тела (см. табл. 8.1), то образуются поликристаллические вещества с кристаллами, называемыми кристаллитами или зернами,
соответствующих размеров и пространственно разориентированными друг
относительно друга кристаллическими решетками.
До середины 80-ых годов прошлого века считалось, что в аморфных
веществах отсутствует упорядоченное расположение частиц. Однако проведенные в
последующие годы исследования, особенно на металлических стеклах, с помощью
высокоразрешающих электронных просвечивающих, сканирующих туннельных и
силовых атомных микроскопов обнаружили у аморфных веществ кристаллиты или
зерна с размерами в субстананометровом диапазоне.
Таким образом, аморфные вещества и материалы характеризуются
ультрадисперсной (коллоидной) степенью раздробленности зерен
кристаллической фазы, и их можно называть нанокристаллическими
веществами и материалами.
В молекулярных твердых растворах, как и в жидких молекулярных растворах,
обычно называемых истинными растворами или просто растворами,
распределенное вещество находится в состоянии молекулярного раздробления и
полностью (равномерно) перемешано с молекулами дисперсионной среды на
молекулярном уровне. Поэтому молекулярные твердые и жидкие растворы, не
имеющие фаз и поверхностей раздела, являются системами гомогенными.
Некоторые вещества в естественных условиях могут находиться как в
кристаллическом, так и в аморфном (нанокристаллическом) состоянии. Так двуокись
кремния (SiO2) встречается в природе и в виде кристаллов кварца, и в аморфном
состоянии – минерал кремень. При этом кристаллическое состояние вещества
всегда более устойчиво, чем аморфное (нанокристаллическое), поэтому
самопроизвольный переход вещества из аморфного (нанокристаллического)
состояния в кристаллическое состояние возможен, а обратный – нет.
Примером может служить процесс расстекловывания, т.е. самопроизвольной
кристаллизации стекла при повышенных температурах.
Кристаллическое или аморфное (нанокристаллическое) состояние
вещества зависит, прежде всего, от его собственных свойств, а затем от
условий, при которых происходит его переход в твердое состояние.
Изменяя соответствующим образом условия перехода вещества в твердое
состояние, можно получить в кристаллическом состоянии такие типично аморфные
(нанокристаллические) вещества, как каучук, клей, стекло, и, наоборот, можно
получить в аморфном (нанокристаллическом, стеклообразном) состоянии такие
типично кристаллические вещества, как металлы и поваренную соль. Впервые такую гипотезу высказал русский химик И.Г. Борщов в 1869 году,
который предположил, что одно и то же вещество в зависимости от условий может
быть получено и в кристалловидном (видимая склонность к образованию
кристаллов), и в коллоидном (аморфном) состоянии.
Детальные исследования внутренней структуры коллоидных частиц при
помощи рентгеновских лучей свидетельствуют, что они являются, как правило,
образованиями нанокристаллическими, кристаллы которых не видны в оптический
микроскоп. Это относится даже к таким типично аморфным веществам, как
кремневая кислота, крахмал, каучук и т.п., что подтвердило гипотезу Борщова И.Г.
на природу коллоидных частиц.
Таким образом, в настоящее время под коллоидами понимается не
отдельный класс веществ, а особое состояние любого вещества,
характеризующееся, прежде всего, определенными размерами его частиц.
Окончательно это было установлено еще в 1904 - 1910 годах исследованиями
петербургского химика П.П. Веймарна.
Исходя из вышеизложенного, можно уточнить понятие
наноструктурирование твердого тела, под которым следует понимать перевод
вещества или материала в коллоидное (ультрадисперсное) состояние, т.е.
создание в их структуре физических или химических фаз субстананометровых
размеров, которые можно рассматривать как своеобразные наночастицы,
отделенные от остальной структуры поверхностями раздела.
Такими наночастицами, кроме механически диспергированных
(измельченных) частиц нанопорошков, являются:
- нанокристаллические зерна;
- наноразмерные полиморфные фазы;
- наноразмерные структурные дефекты (наноблоки);
- поверхностные наноструктуры (наноямки, нановыступы, наноканавки,
наностенки);
- объемные наноструктуры (нанопоры и нанокапилляры);
- наноразмерные химические фазы из чужеродных данному веществу атомов
или молекул, сформированные на его поверхности или в объеме и имеющие
волокнисто- или корпускулярнообразную форму;
- наноразмерные структуры, образующиеся в результате физического или
химического осаждения из газовой или жидкой фазы, например фуллерены,
углеродные нанотрубки и т.д.; - пленки разных веществ наноразмерной толщины, сформированные в
периодической последовательности;
- макромолекулы (супермолекулы, мицеллы, молекулы полимеров),
полимолекулярные ансамбли, молекулярные пленки, молекулярные комплексы типа
«хозяин – гость» (следует отметить, что наличие распределения по размерам
является признаком, отличающим наночастицы от макромолекул);
- наноразмерные биологические структуры (вирусы, белки, гены,
аминокислоты, молекулы ДНК и РНК).
Коллоидное состояние вещества – это качественно особая форма его
существования с комплексом присущих этой форме новых физико-химических
свойств. Поэтому область естествознания, изучающая объективные
физические и химические закономерности гетерогенного ультрадисперсного
состояния вещества, высокомолекулярных соединений (полимеров,
комплексных соединений и молекулярных ансамблей) и межфазовых
поверхностей, сформировалась в начале 20-ого века в самостоятельную
научную дисциплину, называемую коллоидной химией. Большое значение для
ее развития имели работы русских и советских химиков и физико-химиков Н.П.
Пескова (1880 – 1940), И.И. Жукова (1880 – 1949), Фукса Н.А. (1895 – 1982), П.А.
Ребиндера (1898 – 1972) и Б.В. Дерягина (1902 – 1994).
Многообразие коллоидных систем обусловлено тем, что образующие их фазы
могут находиться в любом из трех агрегатных состояниях и, кроме того, иметь
неорганическую, органическую и биологическую природу. В зависимости от
агрегатного состояния распределяемого вещества (дисперсной фазы) и
дисперсионной среды возможны следующие 9 типов дисперсных систем:
1) Ж1 - Г2, 4) Ж1 - Ж2, 7) Ж1 - Т2,
2) Т1 - Г2, 5) Т1 - Ж2, 8) Т1 - Т2,
3) Г1 - Ж2, 6) Г1 - Т2, 9) Т1(Ф1) - Т1(Ф2),
где буквы Г, Ж и Т обозначают соответственно газообразное, жидкое и твердое
состояние, а цифры 1 и 2 относятся соответственно к дисперсной фазе и
дисперсионной среде. Для девятого типа дисперсной системы буквы Ф1 и Ф2
обозначают разные фазы (полиморфные модификации) твердого состояния одного
вещества. В газообразной дисперсионной среде могут быть диспергированы только
жидкости и твердые тела, так как все газы при не очень высоких давлениях
неограниченно растворяются друг в друге, образуя гомогенную систему.
Дисперсные системы с газообразной дисперсионной средой называются
аэрозолями. Туманы представляют собой аэрозоли с жидкой дисперсной
фазой (Ж1 – Г2), а дымы – аэрозоли с твердой дисперсной фазой (Т1 – Г2).
Простейшим примером аэрозоля является табачный дым, средний размер твердых
частиц которого составляет 250 нм, тогда как размеры частиц сажи или
вулканического пепла могут быть меньше 100 нм, и их аэрозоли относятся к
ультрадисперсным (коллоидным) системам.
В жидкой дисперсионной среде могут быть диспергированы газы, жидкости и
твердые тела. Пены – это дисперсия газа в жидкости (Г1 – Ж2), причем в пенах
жидкость вырождается до тонких пленок, разделяющих отдельные пузырьки
газа. Эмульсиями называются дисперсные системы, в которых одна жидкость
раздроблена в другой, не растворяющей ее жидкости (Ж1 – Ж2).
Наибольшее значение для химии и биологии имеют коллоидные системы, в
которых дисперсионной средой является жидкая фаза, а дисперсной фазой твердое
вещество (Т1 – Ж2), называемые коллоидные растворы или золи, часто лиозоли,
чтобы подчеркнуть, что дисперсионной средой является жидкость. Если
дисперсионной средой является вода, то такие золи называются гидрозолями, а
если органическая жидкость, то – органозолями. Коллоидные растворы очень
важны, так как с ними связаны многие процессы, протекающие в живых организмах.
В твердой дисперсионной среде могут быть диспергированы газы, жидкости и
твердые тела. Системы (Г1 – Т2) называются твердыми пенами или капиллярно
дисперсными системами, в которых газ находится в виде отдельных
замкнутых ячеек, разделенных твердой дисперсионной средой. К твердым
пенам относятся пенопласты, пенобетон, пемза, шлак, металлы с включением газов,
различные пористые материалы, такие как активированный уголь, силикагель,
древесина; а также мембраны и диафрагмы, фотонно-кристаллические волокна,
кожа, бумага, картон, ткани. Как своеобразные твердые пены можно рассматривать
хлебобулочные изделия.
К системе (Ж1 – Т2) относится широкий класс кристаллогидратов –
кристаллов, содержащие в своем составе молекулы воды, называемой
кристаллизационной. Многие соли, кислоты и основания выпадают из водных
растворов в виде кристаллогидратов. Типичными кристаллогидратами являются
многие природные минералы, например гипс CaSO4·2H2O, карналлит MgCl2·KCl·6H2O, алюмокалиевые квасцы KAl(SO4)2·12H2O. Натуральный жемчуг
представляет собой карбонат кальция, в котором коллоидно диспергирована вода.
Большое практическое значение имеют дисперсные системы типа (Т1 – Т2), к
которым относятся важнейшие строительные материалы, например бетон,
металлокерамические композиции, например керметы и ситаллы, некоторые
сплавы, цветные стекла, эмали, ряд минералов, в частности некоторые драгоценные
и полудрагоценные камни, многие изверженные горные породы, в которых при
застывании магмы выделяются кристаллы.
Цветные стекла образуются в результате диспергирования в силикатном
стекле наночастиц металлов или их окислов, придающих стеклу окраску. Эмали –
это силикатные стекла с включениями пигментов SnO2, TiO2 и ZrO2, придающих
эмалям непрозрачность и окраску.
С повышением дисперсности все большее и большее количество атомов
вещества находится в поверхностном слое, на границе раздела фаз, по сравнению с
их числом внутри объема частиц дисперсной фазы. Соотношение между
поверхностью и объемом характеризуется удельной поверхностью Ssp = S/ V, где
S и V – соответственно площадь поверхности и объем частицы.
Для частиц сферической формы с диаметром d, Ssp = 6/d, а для частиц
кубической формы с длиной ребра l, Ssp = 6/l. При дроблении 1 см3 вещества до
кубиков коллоидной дисперсности с длиной ребра l = 10 нм, их число достигнет 1018
частиц, суммарная поверхность – 600 м2, а удельная поверхность - 6·106 см-1.
Следовательно, с повышением дисперсности вещества (материала) все
большее значение имеют его свойства, определяемые поверхностными явлениями,
т.е. совокупностью процессов, происходящей в межфазовой поверхности. Кроме
того, если размеры коллоидных частиц вещества (материала) будут меньше
критических длин, характеризующих многие физические явления, то у такого
материала появляются новые уникальные физические и химические свойства
квантомеханической природы.
Таким образом, своеобразие коллоидного состояния вещества,
связанное с получением уникальных физико-химических свойств,
определяется большой удельной поверхностью дисперсной фазы, физико-
химическим взаимодействием дисперсной фазы и дисперсионной среды на
границе раздела фаз, а также квантовомеханическими эффектами.
Поверхность твердого тела вызывает пристальный интерес, как на
прикладном, так и на фундаментальном уровне, поскольку она представляет собой
особую разновидность дефектов твердого тела. Современное понимание свойств твердых тел, во многом, опирается на тот факт, что они обладают идеальной
периодичностью в трех измерениях. Электронные и колебательные свойства
твердых тел можно описать достаточно подробно, используя методы, основанные на
такой периодичности.
Появление поверхности разрушает эту периодичность в одном направлении
(измерении) и может приводить к структурным изменениям и появлению
локализованных электронных и колебательных состояний. Углубленное понимание
подобных явлений представляет не только академический интерес, поскольку все
большее внимание вызывают свойства низкоразмерных структур, простейшим
случаем которых является свободная поверхность в полупроводниковых
устройствах.
Обычно при определении поверхности используют подход Гиббса,
основанный на следующей идее: всякая величина, характеризующая поверхностные
свойства, определяется как разность микроскопических величин для реального
твердого тела, обладающего поверхностями, и гипотетического твердого тела без
поверхностей.
Таким образом, слой, имеющий некоторые свойства, отличные от
свойств массивного материала, на котором он расположен, называется
поверхностью. Толщина поверхности имеет различные значения по
отношению к различным свойствам.
Поверхность твердого тела можно представить в виде подложки, имеющей
соответствующую трехмерно-периодическую структуру объема, и несколько
атомарных слоев кромки, которые могут включать атомные узлы, отличные от
атомных узлов объема. Например, уменьшение параметров кристаллической
решетки относительно объема. У многих веществ в кромке в направлении
параллельном поверхности может происходить перестройка структурных единиц
(структуры элементарной ячейки), например, на атомарно чистых поверхностях
кремния, германия, золота, платины и др.
Все жидкости и твердые тела ограничены внешней поверхностью, на которой
они соприкасаются с фазами другого состава и структуры, например, с паром,
другой жидкостью или твердым телом. Свойства вещества в этой межфазовой
поверхности, толщиной несколько диаметров атомов или молекул, отличаются от
свойств внутри объема фазы.
Внутри объема чистого вещества в твердом, жидком или газообразном
состоянии любая молекула окружена себе подобными молекулами. Тогда как в
пограничном слое молекулы находятся во взаимодействии или с разным числом молекул, например, на границе жидкости или твердого тела с паром, а также одной
фазы твердого вещества с другой фазой этого же вещества, или с молекулами
различной химической природы, например, на границе двух взаимно нерастворимых
жидкостей. Чем больше различие в напряженности межмолекулярных сил,
действующих в каждой из фаз, тем больше потенциальная энергия межфазовой
поверхности, называемой поверхностной энергией.
Работа, затрачиваемая на изотермическое и обратимое образование единицы
новой поверхности раздела фаз и равная изменению изобарного потенциала
(изобарно-изотермического потенциала или энергии Гиббса) в соответствующем
процессе, называется удельной свободной поверхностной энергией (s). В
случае границе двух конденсированных фаз эта величина называется пограничным
натяжением, а для границы жидкости с ее парами – поверхностным натяжением.
Поверхностное и пограничное натяжение s имеет размерность энергии,
отнесенной к единице площади (эрг/см2 или Дж/м2), и ее значение зависит от
природы соприкасающихся фаз, температуры и добавок растворенных веществ,
например, для большинства жидкостей на границе с воздухом s = (1,0 -5,0)·10-2
Дж/м2, для ртути при комнатной температуре s = 0,48 Дж/м2, для других металлов в
расплавленном состоянии s достигает 1,0 Дж/м2 и более.
Так как, согласно термодинамике, все самопроизвольные процессы
происходят в направлении уменьшения изобарного потенциала, то в дисперсных
системах на границе раздела фаз самопроизвольно происходят процессы в
направлении уменьшения свободной поверхностной энергии, равной
произведению s·Ss, где Ss – площадь межфазной поверхности. Во всех системах
свободная поверхностная энергия стремится к минимальному значению,
возможному для данной системы при сохранении постоянства ее объема.
Вследствие этого все ультрадисперсные (коллоидные) системы
принципиально термодинамически неустойчивы.
Если значение s постоянно, то самопроизвольно проходят процессы в
направлении уменьшения площади суммарной межфазной поверхности Ss, т.е. к
укрупнению частиц. Поэтому происходит слияние мелких капель в туманах,
дождевых облаках и эмульсиях, агрегация высокодисперсных частиц в более
крупные образования. Все это приводит к разрушению дисперсных систем: туманы и
дождевые облака проливаются росой и дождем, эмульсии расслаиваются,
коллоидные растворы коагулируют, т.е. разделяются на осадок дисперсной фаза –
коагулят и дисперсионную среду или в случае волокнистых или пленочных частиц дисперсной фазы превращаются в гель. В твердых веществах происходит
укрупнение зерен (кристаллитов) или фазовых образований.
Способность дисперсных (раздробленных) систем сохранять присущую им
степень дисперсности называется агрегативной устойчивостью. Агрегативная
неустойчивость коллоидного состояния вещества отличает его от агрегативно
устойчивых грубо дисперсных и молекулярных систем, и, именно, она является
причиной изменчивости коллоидных систем, как во времени, так и под влиянием
добавок различных веществ.
Если в той или иной дисперсной системе величина площади суммарной
межфазовой поверхности Ss не может изменяться, то самопроизвольное
уменьшение свободной поверхностной энергии, т.е. произведения s·Ss
осуществляется путем уменьшения значения s на границе раздела фаз. Это
является причиной адсорбционных процессов, состоящих в изменении
концентрации и состава веществ на границе раздела фаз.
Общая направленность самопроизвольных процессов к уменьшению
свободной поверхностной энергии не только является причиной неустойчивости
(лабильности) ультрадисперсных (коллоидных) систем, но и открывает способы
стабилизации их дисперсности путем изменения межфазовых поверхностей.
Для получения устойчивых, т.е. длительно сохраняющихся, коллоидных
систем необходимо создать условия для их стабилизации. Ввиду этого устойчивые
ультрадисперсные системы состоят не менее чем из трех компонентов:
дисперсионной среды, дисперсной фазы и стабилизатора коллоидной системы.
Стабилизатор может иметь как ионную, так и молекулярную, в том числе
высокомолекулярную, природу.
Коллоидные системы, в соответствии с их промежуточным положением между
миром атомов и молекул и миром микроскопических и макроскопических тел (см.
табл. 8.1), могут быть получены двумя основными путями: путем диспергирования,
т.е. измельчения (дробления) крупных систем, и путем конденсации, т.е.
образования наносистем из отдельных атомов, молекул, кластеров и наноструктур.
Методы получения коллоидных (ультрадисперсных, наноструктурированных)
систем по первому пути называются диспергационными методами, а по второму –
конденсационными методами. Следует отметить, что наноструктурированные
системы, полученные конденсационными методами более устойчивы, чем системы,
полученные диспергационными методами.
Существуют также смешанные методы получения ультрадисперсных систем,
основанные на использовании сразу двух основных методов, которые называются соответственно диспергационно-конденсационными и конденсационно-
диспергационными методами.
Применительно к микроэлектронному производству диспергационные методы
основаны на стратегическом подходе «сверху вниз» (top–down), т.е. осуществляется
локальное удаление ненужных областей функциональных слоев (ФС) путем их
травления. При таком подходе точность воспроизведения размеров элементов
структур (разрешение, локальность травления) в горизонтальной плоскости
обеспечивается с помощью резистивных масок, сформированных в процессах
литографии.
А точность воспроизведения размеров структур в вертикальной плоскости
обеспечивается точностью воспроизведения и контроля:
- толщин функциональных слоев в процессах осаждения, нанесения,
окисления, модификации и полировки на планарных и рельефных поверхностях;
- глубин и профилей в процессах травления;
- глубин и профилей распределения легирующих примесей в процессах
ионной имплантации и термического отжига.
В связи с этим традиционную промышленную наноэлектронику удобнее
называть Д-наноэлектроникой (D-nanoelectronics), подчеркивая используемый
стратегический подход диспергирования (dispersion) или «сверху вниз».
Реализация уровня технологии (УТ) интегральных наносхем (ИНС) с помощью
процессов и оборудования литографии начинается с получения требуемых
топологических норм (минимальных размеров элементов) в полимерных
маскирующих слоях (в резистивных масках), нанесенных на ФС пластины
(подложки). При производстве ИНС необходимо обеспечивать точность совмещения
топологии различных функциональных слоев на пластинах не хуже (30 -40)% от
значения минимального размера элемента топологии.
К диспергационным методам получения коллоидных
(наноструктурированных) систем относятся:
1. Механическое наноструктурирование, которое может осуществляться в
варианте механического диспергирование (дробление, измельчение) объемного
исходного вещества, в варианте механического создания и диспергирования
линейных и плоскостных дефектов структуры (дислокаций) в объемном
исходном веществе путем его деформации кручением с одновременным
всестороннем сжатием и в варианте механического создания и диспергирования
объемных дефектов структуры (пор и капилляров) путем его специальной
обработки с использованием газовых сред. Например, с помощью коллоидных мельниц или ультразвуковых ванн могут
быть получены нанопорошки с размером частиц до 10 нм, а в деформированных
металлах образуются наноблоки, которые увеличивают их прочность и твердость.
Следует отметить, что из нанопорошков способами компактирования (применением
давления сжатия, температуры и различных связок и дисперсионных сред) могут
быть получены пористые сверхпрочные металлы, нанокомпозиты, ситаллы,
нанокерамика.
2. Наноструктурирование внутренней кристаллической структуры
материалов путем резкого (со скоростями больше 106 оC/сек) охлаждение капель
расплава материалов с целью получения наноразмерных зерен (кристаллитов) в их
структуре. Например, с помощью такого охлаждения расплава, содержащего медь с
добавками либо Fe, либо Ni, либо Co можно получать наноразмерные частицы
ферромагнитных металлов в медной матрице. При этом магнитные свойства этих
структур можно существенно изменят, увеличивая размеры частиц ферромагнетиков
путем отжига.
3. Наноструктурирование с использованием проекционного масочного
литографического паттернирования материалов на основе
ультрафиолетового излучения и наноштампов – создание с помощью процессов
литографии топологических рисунков с элементами субстананометровых размеров в
проявленных резистивных масках на поверхности материалов. Перенос созданных
топологических рисунков на поверхность материала или в функциональные слои,
расположенные на поверхности материала, осуществляется с помощью процессов
травления, а в объем материала с помощью процессов ионной имплантации с
последующим удалением резистивной маски.
Для обеспечения возможности травления толстых функциональных слоев, а
также локальности проведения высокотемпературных процессов диффузии,
эпитаксии и окисления, с помощью полимерных резистивных масок топологический
рисунок переносят в термостойкие неорганические маски, в качестве которых могут
быть использованы слои тугоплавких металлов, двуокиси и нитрида кремния.
Возможен также вариант «взрывной» литографии, осуществляемый
нанесением функциональных слоев на проявленную резистивную маску с
последующим удалением маски вместе с участками слоев, расположенными на
поверхности маски. В результате функциональные слои остаются только на
поверхности материала в проявленных участках маски.
Процессы проекционного масочного литографического паттернирования на
основе рентгеновских лучей, электронов и ионов не получили промышленного распространения из-за технической сложности реализации, и уже не
рассматриваются в международных прогнозах ITRS (ITRS – The International
Technology Roadmap for Semiconductors) ассоциацией производителей ИС
(Semiconductor Industrial Association – SIA), начиная с 2005 года, как следующее
поколение процессов литографии (next generation lithography - NGL).
Что касается проекционной масочной литографии на экстремальном
ультрафиолете (ЭУФ литографии) (extreme ultraviolet lithography – EUV lithography),
в которой излучение с λ = 13 нм ((11,8 -13,4) нм), иногда называемое мягким
рентгеновским излучением, генерируется с помощью плазмы, создаваемой
лазерным лучом в сверхзвуковой струе ксенона, то два опытных образца такой
системы стоимостью по 100 млн. долларов были поставлены в конце 2006 года
фирмой ASML (Голландия) в научно-исследовательские центры IMEC (Бельгия) и
Albany Nanotech (США) для исследования и тестирования работы основных
элементов, материалов шаблонов и защитных резистов, а также отработки
технологии ЭУФ экспонирования.
Поэтому говорить о процессах изготовления ИНС с использованием ЭУФ
литографии пока преждевременно. Тем более что разрешение систем ЭУФ
литографии по оценкам специалистов не превысит 10 нм при очень высоких
значениях стоимости и занимаемой площади, а также сложности технического
обслуживания.
4. Наноструктурирование с помощью матриц – осаждение функциональных
слоев на поверхность искусственно (литографически) созданных или естественных
матриц.
Наноструктурирование с помощью литографически созданных матриц
используется для формирования топологии щелевой изоляции (shallow trench
isolating), а также вольфрамовых контактных и переходных перемычек (пробок) (W
contact and vias plugs) в ИНС. При этом функциональные слои изоляции и
вольфрама осаждаются соответственно на поверхность монокремния с
литографически созданными углублениями и на поверхность межслойных
диэлектриков с литографически созданными отверстиями с последующим
удалением функциональных слоев с участков поверхностей с помощью травления
или химико-механической полировки (ХМП) (chemical mechanical polishing – CMP). В
результате функциональные слои изоляции и вольфрама остаются только внутри
рельефа матриц.
Наноструктурирование с помощью естественных матриц, в качестве
которых могут использоваться пористые материалы, например пористая окись алюминия или цеолиты, а также полимолекулярные системы (супрамолекулярные
образования), например клатраты, кавитанды, сферанды, мицеллы, применяется
при изготовлении лабораторных приборов и устройств из-за недостаточной
воспроизводимости размеров естественных матриц на большой площади, например
площади пластины.
5. Наноструктурирование с использованием процессов масочной
сканирующей литографии на основе сфокусированных электронных, ионных и
лазерных пучков.
Процессы масочной сканирующей электроннолучевой литографии (ebeam
direct write - EBDW), в которых резистивные слои экспонируются путем
программируемого перемещения (сканирования) по их поверхности
сфокусированных пучков электронов имеют высокое разрешение, но низкую
производительность для экспонирования рабочих пластин с ИНС. Они применяются
для изготовления комплектов фотошаблонов для проекционной фотолитографии,
комплектов специальных отражающих шаблонов для проекционной ЭУФ литографии
и комплектов наноштампов для наноимпринтлитографии (НИЛ) а также опытных
образцов наноприборов и наносхем (ИНС).
Процессы масочной сканирующей ионно-лучевой литографии, в которых
резистивные слои экспонируются путем программируемого перемещения
(сканирования) по их поверхности сфокусированных пучков ионов, не получили
широкого распространения, так как по разрешению и быстродействию уступают
электроннолучевым процессам, а системы для их реализации более сложны и
дорогостоящи в эксплуатации.
Процессы масочной сканирующей лазерной литографии, в которых
резистивные слои экспонируются путем сканирования по их поверхности
сфокусированных лазерных пучков, в настоящее время имеют недостаточное
разрешение для получения элементов субстананометровых размеров, однако
широко используются в системах лазерной генерации изображения для получения
топологических рисунков на фотошаблонах и непосредственно на больших
стеклянных заготовках для экранов (дисплеев).
6. Наноструктурирование с использованием процессов безмасочной (без
использования резистивных масок) сканирующей литографии на основе
сфокусированных ионных пучков и нанозондов сканирующих туннельных и
атомно-силовых микроскопов.
Ионнолучевые сканирующие безмасочные литографические процессы не
получили промышленного внедрения при обработке рабочих пластин с ИНС из-за низкой производительности ионного травления, повреждения функциональных
слоев и плохой контролируемости бокового профиля травимых элементов. Однако
они часто используются для подготовки образцов к исследованию на
просвечивающем (трансмиссионном) электронном микроскопе (ТЭМ) (transmission
electron microscope – TEM), для анализа причин брака в кристаллах ИНС,
осуществляемого в комбинированных системах, содержащих систему травления с
фокусированным ионным лучом (ФИБ) (focused ion beam – FIB) и систему
просвечивающей и/или сканирующей электронной микроскопии (ТЭМ или СЭМ)
(scanning electron microscopy – SEM).
Кроме того, системы травления с фокусированным ионным лучом или
комплексы, содержащие ФИБ, применяются для изготовления опытных образцов
наноприборов, а также элементов сенсорных и исполнительных подсистем
наноэлектромеханических систем (НЭМС).
К ионно-лучевым сканирующим безмасочным литографическим процессам
относятся не только процессы ионного травления, но и процессы ионной
модификации поверхностных слоев обрабатываемых материалов. Используя ионы
кислорода и азота, можно получать локальные области окислов и нитридов на
поверхности металлов и полупроводников, а ионами водорода можно
восстанавливать окислы металлов и полупроводников.
Зондовые сканирующие безмасочные литографические процессы не
получили промышленного внедрения при обработке рабочих пластин с ИНС из-за
низкой производительности, но широко используются при изготовлении опытных
образцов наноприборов и НЭМС, поскольку могут создавать топологические
рисунки, как путем удаления наноразмерных участков материалов, так и
модификацией таких участков, например окислением или нитридированием путем
выбора соответствующих газовых и жидких сред.
Таким образом, сканирующие туннельный и атомно-силовой микроскопы
позволяют не только проводить зондовые сканирующие безмасочные
литографические процессы, но и при обеспечении соответствующей окружающей
среды дают возможность реализовать комплекс механических и физико-
химических обработок для создания функциональных наноструктур с
одновременной визуализацией и контролем этих структур.
Следует отметить, что с помощью атомно-силового микроскопа удается
наблюдать работу (процессы переноса зарядов и распределения потенциалов) и
качество функциональных слоев в различных типах нанотранзисторов и других наноприборов, что крайне важно для понимания особенностей и закономерностей их
работы, а также выявления слабых мест в их конструкциях.
7. Наноструктурирование материалов с использованием
нелитографических методов образования в них нанопор или нанокапилляров.
К таким методам относятся:
- проводимые в специальных режимах процессы электрохимического
осаждения и травления материалов;
- процессы, основанные на сегрегации двухблочных (diblock) сополимеров,
например полистирол/полибутадиен (polystyrene/polybutadiene), в нанесенной на
поверхность подложки полимерной пленке под воздействием термообработки с
последующим проявлением сегрегированных участков;
- процессы имплантации материалов высокоэнергетическими пучками газовых
ионов, особенно водорода, с последующим отжигом;
процессы вспенивания водородом пленок диэлектриков, применяемых для
межслойной изоляции в ИНС с целью уменьшения их диэлектрической постоянной
(low-k dielectrics), а, следовательно, повышения быстродействия наносхем.
Конденсационные методы (нелитографические методы синтеза),
использующие для получения наноструктурированных систем, стратегический
подход «снизу вверх» (bottom-up) можно разделить на две группы традиционные
и новые, созданные в рамках последних достижений нанотехнологий.
К традиционным конденсационным методам наноструктурирования
относятся:
1. Получение наночастиц методами ХОГФ (химического осаждения из
газовой фазы) (chemical vapor deposition – CVD) в результате термических или
стимулированных плазмой или излучениями химических реакций газовых реагентов,
приводящих к образованию пересыщенного пара твердого вещества, из которого
путем снятия его пересыщения образуется конденсат из наночастиц на подложках
или в специальных коллекторах реакторов. Например, BF3(газ) + NH3(газ) = BN
(наночастицы) + 3HF(газ).
2. Получение наночастиц методами ФОГФ (физического осаждения из
газовой фазы) (physical vapor deposition – PVD) с помощью объединения атомов
паров вещества в кластеры, с последующей конденсацией кластеров в специальных
коллекторах в виде наночастиц.
3. Селективные процессы осаждения, когда пленка осаждается только на
участки подложки, где находится определенный материал, например при ХОГФ
пленки вольфрама на поверхность подложки со слоем двуокиси кремния, в котором вскрыты участки к монокремнию, осаждение пленки вольфрама происходит только
на участках монокремния.
4. Вертикальное наноструктурирование с помощью набора
последовательно наносимых пленок разных материалов нанометровой
толщины широко используется для изготовления гетероструктур для
полупроводниковых лазеров, отражающих покрытий для инфракрасной,
ультрафиолетовой и рентгеновской оптики, износоустойчивых и твердых покрытий
обрабатывающих инструментов.
Хотя последовательные слои субстананометровой толщины можно наносить с
помощью процессов молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ) (molecular-beam epitaxy
– MBE), химического осаждения из газовой фазы (ХОГФ), но прецизионности и
воспроизводимости по толщине на уровне одного атомного (молекулярного) слоя
можно добиться только в процессах газового атомно-слоевого осаждения (atomic
layer deposition – ALD) и электрохимического атомно-слоевого осаждения из
растворов.
5. Получение наночастиц коллоидных растворов целевых веществ с
помощью химической реакций смешиваемых растворов реагентов в
специальных условиях. Могут быть использованы различные химические реакции
(обмена, гидролиза, восстановления, окисления), ведущие к образованию
практически нерастворимых в избранной среде веществ. Если проводить эти
реакции в сильно разбавленных растворах и в присутствии небольшого избытка
одного из компонентов, то получаются не осадки, а коллоидные растворы. Регулируя
условия протекания процесса, можно добиться выделения этих веществ в виде
коллоидных частиц тех или иных размеров.
Кроме того, коллоидные растворы (растворы с наночастицами определенных
размеров) могут быть нанесены на подложки в качестве катализаторов или
зародышевых центров методами центрифугирования, разбрызгивания (распыления)
из различных устройств (пульверизаторов, ультразвуковых и мегазвуковых
генераторов) и нанопечати (аналогично принтеру) для последующего формирования
наноструктур в процессах осаждения (см. дисперсионно-конденсационные
методы).
6. Образование локальных наноструктур внутри твердого тела с
помощью ионной имплантации чужеродных атомов с последующим их
объединением в наноструктуры в результате термического отжига. Процессы
имплантации широкими пучками ионов кислорода и азота в монокристаллический
кремний с последующим отжигом для создания заглубленных слоев оксида или оксинитрида кремния субстанаметровой толщины широко используются при
получении структур типа «кремний на изоляторе» КНИ-структур. Процесс получения
структуры Si/SiO2/Si получил название SIMOX (SIMOX - separated implantation oxide).
С помощью процесса имплантации сфокусированными пучками ионов (ионно-
лучевой синтез) (ion beam synthesis – IBS) германия в кремний с последующими
окислениями и отжигом в слое двуокиси кремния могут быть сформированы
наночастицы (нанокристаллы) германия. Такие структуры являются очень
перспективными для создания энергонезависимой памяти.
В последние годы появились новые нелитографические конденсационные
методы для создания наноразмерного топологического рисунка
(нанопаттернирования) с использованием стратегического подхода «снизу вверх».
В этих методах безотходная самосборка (self-assembly) или самоорганизация
(self-organization) элементов схемы, прибора или системы из атомов, молекул,
кластеров и наноструктур управляется внешним воздействием: излучением,
плазмой, температурой, иглами сканирующих и атомно-силовых микроскопов,
катализатором, структурой и природой материала, поверхностным и энергетическим
рельефом обрабатываемой поверхности и т.д.
Самосборка заключается в спонтанной ассоциации как минимум двух или
более компонентов, приводящей к образованию или дискретных супермолекул, или
протяженных полимолекулярных ансамблей (молекулярные слои, пленки и т.п.). При
этом процесс ассоциации происходит за счет межмолекулярных (нековалентных)
взаимодействий.
Самоорганизация – это многокомпонентная межмолекулярная
упорядоченная самоассоциация, включающая системы, в которых возможно
спонтанное возникновение порядка в пространстве (структурного порядка) и/или во
времени (временного (динамического) порядка). Таким образом, самоорганизация
включает взаимодействия и интеграцию, обусловливающие коллективное
поведение, и является более узким термином, чем самосборка.
К новым нелитографическим конденсационным методам для создания
наноразмерных структур относятся:
1. Получение специфических углеродных наноструктур, типа
фуллеренов и углеродных нанотрубок (УНТ) (carbon nanotube – CNT) методами
ХОГФ, в результате термических химических реакций газовых реагентов,
стимулированных катализаторами (Ni, Fe) на подложках. Например, CH4(газ) +
H2(газ) = C(фуллерен или УНТ) + 3H2. 2. Осаждение атомов или молекул на подложку с последующим
самоупорядочением в полезные для разных применений наноструктуры в
областях подложки, предварительно подвергнутых, подвергаемых в процессе
или после процесса осаждения радиационному воздействию, например
формирование квантовых точек при обработке сплошных никелевых пленок
водородной плазмой.
3. Формирование регулярного поверхностного рельефа в виде
периодических массивов наноточек и нанолиний различной формы при ионном
распылении поверхности подложки.
4. Формирование требуемых наноструктур и приборов из осажденных на
подложку атомов, молекул, кластеров и наноструктур, например углеродных
нанотрубок, с помощью механических, электрических, магнитных или
химических воздействий игл сканирующих или атомно-силовых микроскопов.
5. Формирование требуемых наносистем и приборов из осажденных на
подложку атомов, молекул, кластеров и наноструктур с помощью облучения
заданных областей подложки сфокусированными лазерными пучками и
группировкой наночастиц в местах фокуса (принцип лазерного пинцета).
В настоящее время с помощью новых нелитографических
конденсационных методов создаются одиночные образцы новых перспективных
наноприборов и наносистем, например полевые транзисторы на основе углеродных
нанотрубок. Однако такие методы пока больше относятся к технике физического
эксперимента, чем к технологии в общепринятом понимании.
Поэтому электронику на базе приборов, созданных новыми
нелитографическими конденсационными методами, обычно называют новой
лабораторной наноэлектроникой, но точнее и удобнее называть ее К-
наноэлектроникой (C-nanoelectronics), подчеркивая используемый стратегический
подход конденсации (condensation) или «снизу-вверх».
Появление новых нелитографических конденсационных методов
нанопаттернирования, основанных на физико-химических процессах
самоформированиия, обусловлено их высокой разрешающей способностью,
простотой реализации и дешевизной по сравнению с литографическими методами.
Более того, существуют перспективные наноструктуры, например углеродные
нанотрубки, которые не могут быть созданы литографическими методами, а
являются прерогативой нелитографических конденсационных методов
самоформирования. Однако все новые нелитографические конденсационные методы имеют
существенный недостаток, связанный с недостаточной контролируемостью и
воспроизводимостью процессов самоформирования по размерам, степени
упорядоченности или месту расположения наноструктур на пластине (подложке). Их
главная проблема заключается в невозможности трансляции идеального порядка на
большие расстояния. Как правило, размеры идеально упорядоченных областей в
указанных технологических процессах не превышают нескольких микрон, в отличие
от природных объектов, например снежинок, с дальним порядком симметрии.
Необходимо провести большой комплекс научно-исследовательских работ
для реализации возможности интеграции новых нелитографических методов в
современную технологию наноэлектроники.
Промышленного использования новых нелитографических методов надо,
прежде всего, ожидать в области получения новых материалов и сред на основе
наночастиц и наноструктур (например, структур с плавающим затвором на основе
наночастиц для энергонезависимой памяти или автоэмиссионных катодных плат с
покрытием из углеродных нанотрубок), перспективных для изготовления приборов и
устройств функциональной электроники по классической технологии с
использованием современных производственных литографических методов.
К дисперсионно-конденсационным методам получения наноструктур можно
отнести следующие методы:
1. Метод электростатического разрыва капель (метод Рэлея). В указанном
методе между электрокапилляром и плоской металлической обкладкой
прикладывается высокое постоянное напряжение, т.е. в пространстве между ними
создается высокое электростатическое поле. Истинный (молекулярный) раствор
целевого вещества подается через капилляр, выходит из него в виде микрокапли,
которая заряжается электрически, и после отделения от капилляра, начинает
электростатически разрываться.
Причем процесс разрыва происходит много раз, пока капля достигнет
металлической обкладки, при этом раствор в измельченных каплях становится
пересыщенным, и в нем начинают конденсироваться наночастицы, которые
выпадают на металлическую обкладку в виде порошка. Таким образом, для
получения наночастиц используется вначале процесс диспергирования, а затем
процесс конденсации.
2. Нелитографические методы наноструктурирования материалов с
помощью предварительного нанесения на подложку наночастиц из растворов
методами центрифугирования, разбрызгивания (распыления) из различных устройств (пульверизаторов, ультразвуковых и мегазвуковых генераторов) и
нанопечати (аналогично принтеру). Наночастицы играют роль катализаторов или
зародышевых центров, на которых на поверхности подложки с помощью
конденсационных методов можно вырастить или осадить наноструктуры из
различных материалов.
Характерными примерами такого наноструктурирования могут служить
процессы осаждения углеродных нанотрубок на наночастицах никеля и
выращивания наностолбиков (вискеров) монокристаллического кремния на
наночастицах золота.
Эти методы наноструктурирования находят все более широкое применение
при создании плат с наноструктурированными функциональными слоями для
приборов автоэмиссионной электроники, рентгеновских трубок, заготовок 3-ех
размерных наноприборов и матриц сенсоров для НЭМС. Особо стоит выделить
разработанный фирмой IBM в 2007 году метод нанопечати 60-ти нанометровыми
частицами золота с разрешением в одну частицу или 105 точек на дюйм.
Этот метод открывает новые возможности для прецизионного и эффективного
нанесения различных видов наночастиц на самые разные поверхности, в том числе
гибких и полимерных материалов, что является необходимым условием для
практического применения уникальных свойств таких наночастиц. Например, в
биомедицине этот процесс может быть использован для печати больших массивов
биофункциональных цепочек, которые позволяют обнаружить и идентифицировать в
организме определенные клетки или маркеры. Можно также «печатать» оптические
материалы с новыми свойствами для использования в оптоэлектронных
устройствах.
Кроме того, этот метод выглядит многообещающим применительно к
полупроводниковой наноэлектронике. В проведенных экспериментах исследователи
смогли добиться контролируемого размещения каталитических зародышевых
наночастиц и вырастить на них нанопровода, которые являются перспективными
кандидатами для создания новых транзисторов в будущих ИНС.
Типичным примером конденсационно-диспергационных методов
наноструктурирования является метод ионно-кластерного осаждения пленок. В
этом методе вещество вначале переводится в парообразное состояние (например,
термическим испарением или ионным распылением), а потом в специальных соплах
атомы пара конденсируются в кластеры.
Кластеры заряжаются с помощью потока электронов или УФ излучения,
сепарируются по отношению заряд/масса и затем направляются на подложку, расположенную на подложкодержателе, к которому подано напряжение, ускоряющее
заряженные кластеры по направлению к подложке. Высокоэнергетические кластеры
образуют структурные нанозерна растущей пленки. Таким образом, для получения
наноструктурированной системы используется вначале процесс конденсации, а
затем процесс диспергирования.
Быстрое развитие, которое характерно для коллоидной химии, обусловлено
большим значением изучаемых этой наукой явлений и процессов в самых
различных областях человеческой практики. Такие, казалось бы, совершенно
различные вопросы, как жизненные процессы в организмах, образование в природе
многих минералов, структура и урожайность почв и т.д., оказываются тесно
связанными с коллоидным состоянием вещества.
Коллоидная химия является также научной основой промышленных
производств многих материалов, таких как искусственное волокно, пластмассы,
лаки, каучук, керамика, ситаллы, порошки, кожа, бумага, катализаторы, сорбенты,
пенопласты, бетоны, стекла, эмали, искусственные белки, медицинские растворы и
вакцины, генномодифицированные продукты и т.д.
По мере развития в 20-м веке из такой широко охватной науки, как коллоидная
химия, стали выделяться отдельные более специализированные дисциплины, такие
как химия полимеров и физическая химия поверхности в конце 50-х годов,
супрамолекулярная химия в конце 70-х годов.
Наноразмерные биологические структуры (вирусы, белки, гены,
аминокислоты, ДНК, РНК) с последней четверти 20-го века являются предметом
изучения биологии ультрадисперсных систем и, в частности, таких ее областей
как молекулярная биология, генетика и вирусология.
Таким образом, нанотехнологии включают и биотехнологию, к которой
относится любой технологический процесс, использующий живые организмы
и биологические структуры для создания и модификации продуктов питания и
лекарственных средств, улучшения свойств животных и растений, а также для
специфических целей, включая диагностику организмов и окружающей
биологической среды.
Биотехнология нацелена на практическое применение достижений науки и
исторически связана с прогрессом в четырех основных областях: здравоохранении,
сельском хозяйстве, пищевой промышленности и защите окружающей среды.
Следует различать традиционную биотехнологию, как например использование
микробиологических процессов и ферментаций в хлебопекарной, пивоваренной,
винодельческой промышленности, и современную биотехнологию, основанную на методах рекомбинатных ДНК, получении генетически измененных организмов,
манипуляциях с клетками, белками и вирусами.
Если размеры коллоидных частиц материала будут меньше критических длин,
характеризующих многие физические явления, то у такого материала появляются
новые уникальные физические и химические свойства квантовомеханической
природы.
Квантовомеханические эффекты в коллоидных системах
(наноструктурированных материалах) изучает и использует для создания новых
квантовых устройств физика низкоразмерных структур, являющаяся наиболее
динамично развивающейся областью современной физики твердого тела.
Результатом исследований низкоразмерных систем, таких как квантовые ямы,
квантовые провода и квантовые точки, стало открытие принципиально новых
явлений, таких как целочисленный и дробный квантовый эффект Холла в двумерном
электронном газе, вигнеровская кристаллизация квазидвумерных электронов и
дырок, обнаружение новых композитных квазичастиц и электронных возбуждений с
дробными зарядами и многое другое.
Ультрадисперсные системы (наноматериалы) – это, по сути, искусственные
материалы, в которых требуемая зонная структура обеспечивается выбором
веществ, из которых изготавливаются отдельные слои («зонная инженерия»). При
этом задается толщина или размеры частиц, т.е. производится «размерное
квантование», определяющие специфику физико-химических свойств, и
формируется определенный вид связей между слоями или частицами («инженерия
волновых функций»).
Используя методы «зонной инженерии» и «инженерии волновых функций»,
можно конструировать квантово-размерные структуры с заданным электронным
спектром, который определяет требуемые электрические, оптические, магнитные и
другие свойства формируемых приборов.
Область коллоидной химии, изучающая физическую химию процессов
деформирования, разрушения и образования материалов и дисперсных структур
выделилась в дисциплину, называемую физико-химической механикой твердых
тел и ультрадисперсных структур. Она сформировалась в середине 20-ого века,
благодаря работам советского ученого академика П.А. Ребиндера и его школы, как
новая отрасль научного знания, пограничная коллоидной химии, молекулярной
физике твердого тела, механике материалов и технологии их производства.
Основной задачей физико-химической механики является создание
конструкционных материалов с заданными свойствами и оптимальной для целей их применения структурой. В частности физико-химическая механика
ставит своей задачей повышение прочности материалов, с помощью которого
достигается снижение веса и увеличение срока службы изделий, уменьшение
расхода материалов на их изготовление, что приводит к повышению экономической
эффективности производства.
Прочность реальных материалов из-за дефектов их кристаллической
структуры значительно ниже прочности идеальных монокристаллов. Если
диспергировать материал до частиц, размеры которых меньше расстояний между
дефектами структуры, то прочность таких высокодисперсных частиц будет близка к
прочности идеальных твердых тел. Отсюда возникла идея о трех способах
повышении прочности материалов.
Первый способ – это порошковая металлургия, связанная с измельчением
материалов до коллоидных порошков с последующим спрессовыванием,
свариванием и спеканием этих ультрадисперсных порошков в сверхпрочные
материалы, такие как металлы, металлокерамики, ситаллы и др.
Второй способ - это создание сверхпрочных металлов, так называемых
металлических стекол, с нанокристаллическими зернами методом резкого
охлаждения (со скоростями больше 106 оC/сек) капель расплава металлов на
поверхности вращающегося барабана, находящейся при температуре жидкого
азота.
Третий способ – это получение сверхтвердых многослойных материалов, в
которых наноструктурирование обеспечивается периодическим нанесением слоев
различных материалов нанометровой толщины. Многослойные материалы,
чередующие слои которых имеют разную кристаллическую структуру, обладают
большей твердостью, чем материалы с одинаковым типом кристаллических
решеток, отличающихся только постоянными решетки. В этом случае дислокациям
сложнее перемещаться между слоями, и они, по сути, локализуются в своих слоях,
что и приводит к увеличению твердости.
Другая задача физико-химической механики тесно связана с механической
технологией – обработкой металлов, горных пород, стекол, пластиков путем
дробления, давления, резания, волочения – и состоит в управлении происходящими
при этом процессами деформации, образования новых поверхностей и
диспергирования.
В 1928 г. П.А. Ребиндер открыл эффект адсорбционного понижения прочности
и облегчения деформации твердых тел в водных растворах поверхностно активных
веществ (ПАВ) по сравнению с их прочностью на воздухе, названный впоследствии его именем. В результате адсорбции ПАВ по местам дефектов кристаллической
решетки (микротрещин, зародышевых трещин, границ зерен в поликристаллических
материалах) облегчается деформация и разрушение любых твердых материалов.
Адсорбция ПАВ уменьшает поверхностную энергию и, тем самым, облегчает
образование новых поверхностей при разрушении материалов.
Эффект адсорбционного понижения прочности и облегчения деформации
твердых тел нашел широкое применение при совершенствовании разнообразных
технологических процессов. Используя этот эффект, удалось достигнуть
значительного повышения скоростей при бурении и проходке скважин в горных
породах, облегчить обработку металлов резанием, давлением и волочением,
повысить чистоту поверхностей при шлифовании и полировании, создать более
совершенные смазки, облегчающие приработку деталей машин.
Еще одной отраслью науки и промышленности, которая изучает и создает
элементы, структуры и приборы в субстананометровом диапазоне размеров,
является микроэлектроника, а также, такие ее области, как функциональная,
молекулярная и квантовая электроника, и такие ее направления, как
оптоэлектроника, криоэлектроника, магнетоэлектроника и
наноэлектромеханические системы (НЭМС).
Действительно, основная технология микроэлектроники – КМОП-технология в
21-ом веке перешла границу 100 нм для размеров элементов в горизонтальной
плоскости (длины и/или ширины) в массовом производстве передовых изделий,
таких как микропроцессоры (МП) и динамические оперативные запоминающие
устройства (ДОЗУ). В интегральных микросхемах (ИМС) давно используются
функциональные слои с толщиной в диапазоне (1 – 100) нм, и с начала своего
развития микроэлектроника базируется на процессах осаждения, травления,
легирования и модификации материалов, протекающих на атомарном,
молекулярном и макромолекулярном уровнях.
Таким образом, с полным основанием можно утверждать, что в 21-ом веке
микроэлектроника превратилась в наноэлектронику.
Возникновение огромного интереса к коллоидному состоянию вещества
под брендом «нанотехнология» в последние 20 лет обусловлено, во-первых,
его уникальными свойствами, а во-вторых, развитием и созданием
технологического и контрольно-измерительного оборудования для
контролируемого получения и исследованиями субстананоразмерного уровня
структуры материи: его физики, химии и биологии. К технологическому оборудованию получения структур в субстананометровой
области следует отнести:
- установки для осаждения сверхтонких слоев различных веществ методом
атомного (послойного) химического осаждения из газовой фазы (atomic layer
deposition – ALD);
- установки для осаждения сверхтонких слоев различных веществ методом
ионного (послойного) электрохимического осаждения из растворов;
- установки для прецизионного на атомном уровне, импульсного (послойного)
травления (atomic layer etching – ALE) функциональных слоев в плазме высокой
плотности (high density plasma – HDP);
- установки для реализации процессов газофазной эпитаксии из
металлорганических соединений (metal organic compounds (MOC) vapor-phase
epitaxy) для получения сверхтонких эпитаксиальных слоев и гетероструктур;
- установки для реализации процессов иммерсионной проекционной
фотолитографии на основе эксимерных лазеров с длиной волны излучения λ = 193
нм и с разрешением до 40 нм;
- установки для реализации процессов низкоэнергетической
плазмоимерсионной ионной имплантации (plasma immersed ion implantation – PIII),
ионной имплантации и пикового отжига (spike annealing) с целью формирования
легированных слоев и p-n переходов в субстананометровой области;
- установки для реализации процессов наноимпринт литографии с
разрешением до 10 нм;
- микрофабрикаторы на базе электроннолучевых и сканирующих туннельных
микроскопов, а также на основе фокусированных ионных пучков, реализующие
процессы получения структур с размерами менее 10 нм;
- установки для осаждения углеродных наноструктур, в первую очередь
фуллеренов и углеродных нанотрубок, методами химического осаждения из газовой
фазы (chemical vapor deposition – CVD) на областях подложек, обработанных
катализаторами;
- установки для реализации процессов вакуумного осаждения слоев веществ в
виде кластеров (вакуумно-кластерное осаждение);
- установки послойного электрохимического (гальванического) осаждения
наноструктурированных слоев материалов;
- установки сверхбыстрого охлаждения ультрадисперсных капель расплавов с
помощью барабанов и газовых потоков. К контрольно-измерительному оборудованию исследования структур в
субстананометровой области следует отнести:
- созданный в 1982 году сканирующий туннельный микроскоп (СТМ) (scanning
tunneling microscope - STM);
- созданный в 1986 году атомный силовой микроскоп (АСМ) (atomic force
microscope – AFM), а также разработанные в последующее пятилетие его
емкостные, магнитные, термические, вакуумные и электрохимические опции;
- создание высокоразрешающих электронных сканирующих и просвечивающих
микроскопов, комбинируемых с системами прецизионного ионного травления,
рентгеноструктурного и электронного химического анализа;
- создание высокоразрешающих ионно-полевых микроскопов;
- создание высокоразрешающих масс-спектрометров на базе индукционно-
связанной плазмы высокой плотности (inductive coupled plasma – ICP);
- создание высокоразрешающих приборов инфракрасной, рамановской,
фотоэмиссионной и рентгеновской спектроскопии, а также спектроскопии на основе
ядерного магнитного и электронного парамагнитного резонанса.
Особо следует отметить кластерные комплексы серии «NanoFab»,
разработанные российской фирмой НТ-МДТ, в состав которых входят
технологические и контрольно-измерительные модули для получения и
исследования наноструктур.
Все термины, связанные с созданием и изучением коллоидного
(ультрадисперсного) уровня структуры материи под брендом «нанотехнология»,
автоматически получили приставку «нано» например: наномеханика,
нанофотоника, нанокристаллография, нанохимия, нанобиология,
наноэлектроника, нанокристалл, нанопорошок, нанокомпозит, нанокерамика.
Хотя до середины 1980-ых годов они назывались соответственно: механика,
фотоника, кристаллография, химия, биология и электроника
ультрадисперсных или коллоидных систем; а предметы их исследования
носили названия: ультрадисперсных порошков и композитов, аэро-, гидро- и
органозолей, обратимых и необратимых гелей, ультрадисперсной керамики и
т.д.
Причем, после выделения финансирования на Программу координации работ
в области нанотехнологий и наноматериалов в Российской Федерации в стране
началась настоящая «наномания». Приставку нано для получения финансирования
стали добавлять ко всем процессам и оборудованию, которые, в принципе, могут
использоваться для обработки нанообъектов и проведения вспомогательных операций для их формирования. Например, процесс водородного отжига получил
название «наноотжиг», а установка магнетронного нанесения слоев катализатора
для последующего формирования углеродных наноматериалов – «наномагна».
Если на макро- и микроуровне структуры материи действуют хорошо
разработанные континуальные теории сплошных сред, молекулярный, атомный и
ионный уровень подчиняется законам квантовой механики, то находящийся между
ними коллоидный (ультрадисперсный) уровень структуры материи очень слабо
исследован, хотя на нем протекают важнейшие для жизни биохимические процессы
между макромолекулами ДНК, рибонуклеиновых кислот (РНК), белков, ферментов и
субклеточных структур.
При уменьшении объема какого-либо вещества по одной, двум или трем
координатам до субстананометрового диапазона, его физические, химические и
биологические свойства изменяются и начинают отличаться от стандартных для
этого вещества свойств. В результате возникает новое качество, которое может
быть уникальным как для совершенства самих материалов, так и для изготовляемых
из них приборов.
Таким образом, перевод веществ в коллоидное состояние,
осуществляемый под брендом «нанотехнология», открывает путь к
контролируемому получению широкого спектра новых материалов и структур.
Вместо открытия новых материалов и явлений в результате счастливого
случая или хаотических исследований контролируемый перевод вещества в
коллоидное (ультрадисперсное) состояние, называемый концепцией
нанотехнологии, позволяет искать их систематически. Вместо того чтобы находить
наночастицы и наноструктуры с хорошими свойствами с помощью интуиции, знание
законов образования и стабилизации ультрадисперсных систем открывает
возможность их искусственного конструирования по определенной системе.
И в последнее время такие новые нанообъекты с фундаментально новыми
свойствами и характеристиками были получены, как свидетельство начала
систематических и прогнозируемых революционных открытий в области коллоидного
состояния веществ (диспергирования и структурирования веществ в
субстананометровой области). Особенно интересным оказалось то, что некоторые
хорошо известные вещества приобретают совершенно новые свойства при
наноразмерах. Например, при наноразмерах пленки меди становятся прозрачными,
стабильный алюминий превращается в горючий материал, твердое золото
становится жидкостью при комнатной температуре, теряет химическую инертность и
становится сильным катализатором. Многие другие свойства (не только механические и электрические) объемных
наноструктурированных материалов также зависят от характера и размеров
наноструктуры. Например, магнитное поведение объемных ферромагнитных
материалов, состоящих из наноразмерных зерен, заметно отличается от свойств
того же материала с обычным размером зерен.
Температура плавления наноструктурированных материалов также зависит от
размера зерен или частиц порошков. Порошок индия с четырех нанометровыми
частицами плавится при температуре на 110 градусов ниже, чем обычный объемный
материал. Обнаружено, что в объемном гранулированном сверхпроводнике Ni3Sn
уменьшение размера зерна приводит к увеличению критического тока (тока, выше
которого сверхпроводник переходит в обычное состояние с конечной
проводимостью).
Оптическое поглощение наночастиц, определяющееся переходами между
возбужденными состояниями, зависит от их размера и структуры, что открывает
возможность конструировать оптические свойства объемных
наноструктурированных материалов. Например, коллоидные растворы (золи) золота
имеют желтый цвет при размерах частиц 20 нм, красный цвет – при размерах частиц
40 нм и синий цвет - при размерах частиц 100 нм.
Если вспомнить: какое сильное влияние на многие отрасли промышленности
оказал синтез только одного нового материала с уникальными свойствами - тефлона
(фторопласта-4), то легко представить всю потенциальную мощь создания большого
набора новых наноструктурированных (ультрадисперсных) материалов и его
революционного воздействия на материальное производство.
Исходя из изложенного выше, можно дать точное определение
нанотехнологии (НТ), показать основные области ее применения и сделать
несколько важных замечаний по стратегии ее развития.
Нанотехнология – это контролируемое получение веществ и материалов
в коллоидном (ультрадисперсном, наноструктурированном) состоянии,
исследование и измерение их свойств и характеристик и использование их в
различных отраслях науки, техники и промышленности.
Многое, что подается сегодня под термином «нанотехнология» фактически
представляет собой видоизменение (модификацию) для получения финансирования
непосредственных материалов различных отраслей науки и техники (см. рис. 8.1).
Такой процесс может привести к ситуации, когда наноиндустрия будет
создаваться на базе ограниченного числа наноструктур, например, только
углеродных нанотрубок и полупроводниковых наногетероструктур, поставляемых несколькими производителями с низким уровнем прибыли в огромных количествах.
Очень важно, чтобы финансирование, выделенное на российские программы в
области НТ, дошло до всех указанных сфер ее применения.
Основные достижения в области НТ за последние 150 лет приведены в табл.
8.2.
Разработчики НТ стоят перед головоломкой: с одной стороны, продукты,
базирующиеся на НТ, могут производиться и имеют коммерческий спрос, но с другой
стороны понимание возникших свойств наноструктур и материалов требует много
усилий фундаментального уровня. НТ может найти путь в коммерческие применения
только через взаимодействия, связи и сотрудничество между производством,
наукой, правительственными организациями и инвестирующими фирмами.
В США около 1000 компаний участвуют в работах по НТ в рамках
государственных и частных программ и проектов, а многие крупные компании, такие
как Motorola, IBM, BASF, DuPont, имеют рабочие группы для развития
потенциальных продуктов НТ. Но венчурный капитал проявляет к НТ много большую
осторожность, чем во время бума с компаниями, делающими свой бизнес в
Интернете (dot-com) в конце 90-х годов.
Появление нелитографических методов формирования упорядоченных
наноструктур, основанных на физико-химических процессах самоорганизации
(самоформированиия, самосборки), связано с их более высокими технологичностью
и разрешающей способностью, а также значительно меньшими трудоемкостью и
стоимостью по сравнению с классическими литографическими методами. Более
того, существуют перспективные наноструктуры, например фуллерены (fullerenes) и
углеродные нанотрубки (УНТ) (carbon nanotube – CNT), которые не могут быть
созданы литографическими методами, а являются прерогативой метода
самоформирования.
До 1985 года об углероде было известно, что он может существовать в
природе в двух аллотропных состояниях: трехмерной (3D) форме (структура алмаза)
и слоистой двумерной (2D) форме (структура графита). В 1985 году была открыта
новая нуль размерная (0D) форма углерода: сферическая структура из 60-ти атомов
углерода (см. табл. 8.2 и рис. 8.2). Данные углеродные кластеры стали известны как
«бакминстерфуллерены» (buckminsterfullerenes) или просто фуллерены. Позднее
удалось получить фуллерены из 76, 78, 84, 90 и даже из нескольких сотен атомов
углерода.
Возможность вводить в структуру фуллеренов различные присадки
увеличивает число фуллереновых материалов и придает им свойств
ОСНОВНЫЕ ДОСТИЖЕНИЯ НАНОТЕХНОЛОГИЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНОЙ
ЭЛЕКТРОНИКИ НА ИСТОРИЧЕСКОМ ЭТАПЕ РАЗВИТИЯ
Таблица 8.2
Годы Событие Автор, страна
1857 Впервые были получены устойчивые
коллоидные растворы (золи) высокодисперсного
красного золота с размером частиц порядка 40
нм
М. Фарадей,
Великобритания
1859 Открытие спектрального анализа в пламени Г. Кирхгоф и Р. Бунзен,
Германия
1861 Получение гелей и введение понятий коллоиды
и кристаллоиды. Открытие явлений диализа и
осмоса.
Т Грэм, Великобритания
1869 Предложена гипотеза, что любое вещество в
зависимости от условий может быть получено
как в кристалловидном (кристаллическом), так и
в коллоидном (аморфном) состоянии. В 20-м
веке она была подтверждена данными
рентгеновского и электронно-
микроскопического анализов.
И.Г. Борщов, Россия
1871 - 1875 Открытие явления светорассеяния на
коллоидных частицах.
В 1904 г. Дж. Рэлей получил Нобелевскую
премию по физике за исследование плотности
наиболее распространенных газов и за открытие
аргона.
Дж. Рэлей,
Великобритания
1878 Создание первого микроскопа с современной
оптической схемой.
Э. Аббе, Германия
1882 - 1890 Открытие явления коагуляции золей
электролитами. Формулировка правила
электролитной коагуляции золей (правило
Шульце – Гарди).
Г. Шульце и В. Гарди,
Германия
1892 Открытие первого вируса – вируса мозаичной
болезни табака.
Д.И. Ивановский, Россия
1901 Открытие первого вируса человека – вируса
желтой лихорадки.
У. Рид, США
1903 Изобретение ультрамикроскопа, позволившего
измерять размеры частиц до 5 нм
В 1925 г. Р.А. Зигмонди получил Нобелевскую
премию по химии за установление гетерогенной
природы коллоидных растворов.
Р.А. Зигмонди и Р.
Зидентопф, Австрия
1903 Создание хроматографического метода
разделения веществ.
М.С. Цвет, Россия
1904 - 1910 Установлен фундаментальный принцип
универсальности коллоидного состояния.
П. Веймарн, Россия
1904 Создание первой в России лаборатории
коллоидной химии.
Киев, А.В. Думанский
1906 Теоретическое обоснование закона броуновского
движения и диффузии коллоидных частиц.
Теория Эйнштейна – Смолуховского.
А. Эйнштейн, Швейцария
и М. Смолуховский,
Польша
Продолжение таблицы 8.2
Годы Событие Автор, страна
1906 Открытие характеристического рентгеновского
излучения.
В 1917 г. Ч.Г. Баркла получил Нобелевскую
премию по физике за открытие
характеристического рентгеновского излучения
элементов.
Ч.Г. Баркла,
Великобритания
1912 Открытие дифракции рентгеновских лучей на
кристаллах
В 1914 г. М.Т.Ф. Лауэ получил Нобелевскую
премию по физике за открытие дифракции
рентгеновских лучей на кристаллах.
М.Т.Ф. Лауэ, Германия
1913 Изобретение рентгеновского спектрометра и
создание рентгеноструктурного анализа на
основе дифракции рентгеновских лучей
В 1915 г. У.Г. Брэгг и У.Л. Брэгг получили
Нобелевскую премию по физике за заслуги в
исследовании структуры кристаллов с помощью
рентгеновских лучей.
У.Г. Брэгг и У.Л. Брэгг,
Великобритания
1913 Открытие закона седиментационно-
диффузионного равновесия дисперсий в поле
силы тяжести. Экспериментальное
подтверждение теории Эйнштейна -
Смолуховского
В 1926 г. Ж.Б. Перрен получил Нобелевскую
премию по физике за работу по дискретной
природе материи и, в особенности, за открытие
седиментационного равновесия.
Ж.Б. Перрен, Франция
1913 Открытие образования молекулярных
ассоциатов – мицелл при взаимодействии
молекул поверхносно-активных веществ (ПАВ)
с молекулами воды.
Дж. Мак-Бэн (J. McBain),
США
1913 Открытие линейной зависимости квадратного
корня из частоты характеристического
рентгеновского излучения от атомного номера
химического элемента (закон Мозли).
Основа рентгеновского химического анализа.
Г. Мозли (Moseley),
Великобритания
1914 - 1922 Разработка и создание рентгеновской
спектроскопии.
В 1924 г. К.М.Г. Сигбан получил Нобелевскую
премию по физике за открытия и исследования в
области рентгеновской спектроскопии.
К.М.Г. Сигбан
(Siegbahn), Швеция
1916 Разработка метода исследования дифракции
рентгеновских лучей в кристаллических
порошках и жидкостях.
В 1936 г. П. Дебай получил Нобелевскую
премию по химии за вклад в понимание
молекулярной структуры, внесенный благодаря
исследованиям дипольных моментов и
дифракции рентгеновских лучей.
П. Дебай, Голландия
Продолжение таблицы 8.2
Годы Событие Автор, страна
1916 Разработка теории быстрой коагуляции золей
под действием электролитов
М. Смолуховский,
Польша
1916 Разработка экспериментального метода изучения
мономолекулярных пленок на различных
поверхностях раздела фаз.
В 1932 г. И. Ленгмюр получил Нобелевскую
премию по химии за открытия и исследования в
области химии поверхностных явлений.
И. Ленгмюр, США
1919 Изобретение масс-спектрографа
В 1922 г. Ф.У. Астон получил Нобелевскую
премию по химии за сделанное им с помощью
им же изобретенного масс-спектрографа
открытие изотопов нерадиоактивных элементов
и за формулирование правила целых чисел.
Ф.У. Астон,
Великобритания
1919 Создание метода ультрацентрифугирования.
Открытие закона седиментационно-
диффузионного равновесия дисперсий в
центрифуге.
В 1926 г. Т. Сведберг получил Нобелевскую
премию по химии за работы в области
дисперсных систем.
Т. Сведберг, Швеция
1922 Разработка теории строения полимеров,
состоящих из больших молекул, введение
термина «макромолекула».
В 1953 г. Г. Штаудингер получил Нобелевскую
премию по химии за открытия в области химии
высокомолекулярных соединений.
Г. Штаудингер, Германия
1923 - 1924 Открытие явления барофореза в коллоидных
растворах и вынужденного синерезиса в
студнях.
Н.П. Песков, СССР
1928 Открытие эффекта адсорбционного понижения
прочности и облегчения деформации твердых
тел под воздействием водных растворов
поверхностно-активных веществ (ПАВ) -
эффекта Ребиндера.
П.А. Ребиндер, СССР
1931 Изобретение электронного микроскопа.
Начало эры электронно-микроскопических
исследований.
В 1986 г. Э. Руска получил Нобелевскую
премию по физике за фундаментальные работы
по электронной оптике и создание первого
электронного микроскопа.
Э. Руска и М. Кнолл,
Германия
1931 - 1935 Создание методов электрофоретического и
адсорбционно-хроматографического анализа для
исследования биологических объектов.
В 1948 г. А. Тиселиус получил Нобелевскую
премию по химии за исследования
электрофореза и адсорбционного анализа,
особенно за открытия, связанные с комплексной
природой белков сыворотки крови.
А. Тиселиус, Швеция
Продолжение таблицы 8.2
Годы Событие Автор, страна
1932 Изобретение фазоконтрастного микроскопа,
позволяющего исследовать живые клетки без
применения их убивающих красителей.
Начало эры биологических и медицинских
микроскопических исследований.
В 1953 г. Ф. Цернике получил Нобелевскую
премию по физике за разработку
фазоконтрастных методов микроскопии,
особенно за изобретение фазоконтрастного
микроскопа.
Ф. Цернике, Голландия
1935 Начало издания в СССР журнала «Коллоидный
журнал».
А.В. Думанский
1936 Открытие на поверхности кремнезема
гидроксильных групп. Создание метода
хромоскопии для расчета характеристик
сложных молекул по данным адсорбционной
хроматографии.
А.В. Киселев, СССР
1936 Изобретение автоэлектронного микроскопа. Э. Мюллер, Германия
1938 Определение строения молекул
циклодекстринов – циклических
олигосахаридов, позже отнесенных к
клатратным комплексам включения. Молекулы
циклодекстринов имеют форму усеченного
конуса (ведрышка), полого внутри.
К. Фройденберг,
Германия
1939 Выпуск первого коммерческого электронного
микроскопа с разрешением 15 нм
Фирма Siemens,
Германия
1941 - 1948 Теория электрической стабилизации и
коагуляции дисперсных систем. Теория ДЛОФ
Б.В. Дерягин и Л.Д.
Ландау, СССР
Д. Овербек и Э. Фервей,
Голландия
1941 - 1949 Разработка теории растворов полимеров.
В 1974 г. П. Флори получил Нобелевскую
премию по химии за фундаментальные
теоретические и экспериментальные достижения
в физической химии макромолекул.
П. Флори, США
1946 - 1956 Определение структуры пенициллина и
витамина B12 с помощью рентгеноструктурного
анализа.
В 1964 г. Д. Кроуфут-Ходжкин получила
Нобелевскую премию по химии за определения
с помощью рентгеновских лучей структур
биологически активных веществ.
Д. Кроуфут-Ходжкин,
Великобритания.
1948 Введение понятия и термина «клатраты».
Клатраты – соединения, образованные путем
включения молекул, называемых гостями, в
полости каркаса, состоящего из молекул другого
сорта, называемых хозяевами, или в полость
одной большой молекулы-хозяина.
Г. Пауэлл,
Великобритания
Продолжение таблицы 8.2
Годы Событие Автор, страна
1949 Изобретение ультразвукового микроскопа.
С.Я. Соколов, СССР
1951 Изобретение автоионного микроскопа.
Э. Мюллер, Германия
1951 - 1957 Открытие механизмов биологического синтеза
(in vitro) рибонуклеиновой (РНК) и
дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК).
В 1959 г. авторы получили Нобелевскую премию
по физиологии и медицине за открытие
механизмов синтеза РНК и ДНК.
С. Очоа и А. Корнберг,
США
1953 Модель строения молекулы
дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК).
В 1962 г. авторы получили Нобелевскую премию
по физиологии и медицине за открытия,
касающиеся молекулярной структуры
нуклеиновых кислот и их значения для передачи
информации в живой материи.
Ф. Крик, Дж. Уотсон и
М. Уилкинс,
Великобритания
1957 Положено начало применения электронной
спектроскопии для химического анализа (метод
ЭСХА).
В 1981 г. автор получил Нобелевскую премию
по физике за вклад в развитие электронной
спектроскопии высокого разрешения.
К. Сигбан, Швеция
1957 Проведение рентгеноструктурного анализа
гемоглобина и миоглобина.
В 1962 г. Авторы получили Нобелевскую
премию по химии за исследования структуры
глобулярных белков.
М. Перутц, Австрия и
Дж. Кендрю,
Великобритания
1959 Знаменитая лекция нобелевского лауреата по
физике Р. Фейнмана (Richard Feynman) «There's
plenty of room at the bottom. An invitation to enter
a new field of physics», в которой он отметил, что
принципы физики не запрещают
манипулирование отдельными атомами.
Заседание американского
физического общества
(American Physical
Society), США
1961 - 1963 Разработка процесса атомно-слоевого осаждения
(химической сборки) и метода синтеза твердых
соединений стехиометрического состава.
В.Б. Алесковский, СССР
1961 - 1967 Открытие структура генетического кода.
В 1968 г. Р. Холли, Х. Корана и М. Ниренберг
получили Нобелевскую премию по физиологии
и медицине за интерпретацию генетического
кода и его роли в синтезе белков.
Р. Холли, Х. Корана и М.
Ниренберг, США
1963 - 1967 Открытие, синтез и изучение краун-эфиров –
макроциклических полиэфиров, первым из
которых был дибензо-18-краун-6.
В 1986 г. Ч. Педерсен совместно Ж-М. Леном и
Д.Д. Крамом получил Нобелевскую премию по
химии за разработку и применение молекул со
структурно-специфическими взаимодействиями
высокой избирательности.
Ч. Педерсен, США
Продолжение таблицы 8.2
Годы Событие Автор, страна
1963 - 1969 Разработка метода компьютерной томографии на
основе рентгеновского излучения.
В 1979 г. авторы получили Нобелевскую премию
по физиологии и медицине за разработку
компьютерной томографии.
Г. Хаунсфилд,
Великобритания и А.
Кормак, США
1964 - 1965 Разработана голография Фурье и заложены
основы голографической спектроскопии.
Дж. Строук, США
1966 Изобретение пьезодвигателя, обеспечивающего
точность позиционирования 0,001 нм.
Р. Янг, США
1966 Открытие эффекта спиновой памяти. К. Андерсон и З.
Сабиский, США
1968 Теоретически обоснована и практически
реализована технология молекулярно-лучевой
эпитаксии, позволяющей достичь атомной
точности по толщине эпитаксиальных слоев при
создании электронных приборов.
А. Чо, Дж. Артур, США
1968 Синтез криптандов, соединений, имеющих
трехмерную сфероидальную полость, которая
целиком охватывает связанный ион, вследствие
чего криптанды образуют более прочные
комплексы, чем макроциклические краун-эфиры.
В 1986 г. Ж-М. Лен совместно с Д.Д. Крамом и
Ч. Педерсеном получил Нобелевскую премию по
химии за разработку и применение молекул со
структурно-специфическими взаимодействиями
высокой избирательности.
Ж-М. Лен, Франция
1969 Разработка направленного синтеза ротаксанов.
Ротаксаны – это переключающиеся
молекулярные ансамбли, изменяющие свою
пространственную структуру в зависимости от
действия внешних факторов, таких как pH
среды, электохимический потенциал и т.д.
Г. Шилл и Х.
Цолленкопф, Германия
1970 Наблюдение отдельных атомов при помощи
сканирующего электронного микроскопа.
США
1971 Выдвинута и обоснована идея прибора
Topografiner, послужившего прообразом
зондового микроскопа.
Р. Янг, США
1971 - 1973 Получение первых одноатомных
эпитаксиальных полупроводниковых пленок –
«квантовых ям».
Начало практической физики и технологии
низкоразмерных структур.
Ученые фирм Bell
Laboratories и IBM, США
1970 - 1975 Разработка теории самоорганизации систем,
введение термина синергетика (1973 г. Г. Хакен)
для науки о самоорганизации.
И. Пригожин, Бельгия и
Г. Хакен, Германия
Продолжение таблицы 8.2
Годы Событие Автор, страна
1973 - 1977 Разработка метода компьютерной томографии на
основе ядерного магнитного резонанса –
магнитно-резонансной томографии (МРТ) и его
разновидности метода эхо-планарной
томографии, позволившего значительно
сократить время диагностики.
В 2003 г. авторы получили Нобелевскую премию
по физиологии и медицине за изобретение
метода магнитно-резонансной томографии.
П. Лотебур, США и П.
Мэнсфилд,
Великобритания
1974 Введение термина «нанотехнология», в
контексте обработки материалов путем
добавления или удаления атома или молекулы,
быстро завоевавшего популярность и
обобщившего все процессы создания
наноматериалов и наноустройств.
Н. Танигучи, Япония
1975 Разработка методов двумерной и многомерной
Фурье-спектроскопии применительно к
магнитно-резонансной томографии (МРТ).
В 1991 году автор получил Нобелевскую
премию по химии за вклад в развитие
методологии спектроскопии ядерного
магнитного резонанса (ЯМР) высокого
разрешения.
Р. Эрнст, Швейцария
1977 Разработка метода атомной послойной
эпитаксии (atomic layer epitaxy – ALE).
Т. Сантола, Финляндия
1978 Введение термина «супрамолекулярная химия»
и ее основных понятий.
Ж-М. Лен, Франция
1980 Открытие целочисленного квантового эффекта
Холла.
В 1985 г. К. Клитцинг получил Нобелевскую
премию по физике за открытие целочисленного
квантового эффекта Холла.
К. Клитцинг, Германия
1982 Изобретение сканирующего туннельного
микроскопа (СТМ) (scanning tunneling
microscope – STM).
В 1986 г. Г. Биннинг и Г. Рорер получили
Нобелевскую премию по физике за изобретение
сканирующего туннельного микроскопа.
Г. Биннинг и Г. Рорер,
фирма IBM, Австрия
1982 - 1983 Открытие дробного квантового эффекта Холла и
его теоретическое обоснование.
В 1998 г. авторы получил Нобелевскую премию
по физике за исследования превращения
электронной жидкости при низких температурах
и сильном магнитном поле в частицы с новыми
свойствами, в частности, с дробным
электрическим зарядом.
Р. Лафлин, Х Штермер и
Д. Цуи, США
1982 - 1986 Разработана концепция и установка получения
наноструктурированных твердых тел из
нанопорошков, введен термин нанокристалл.
Г. Гляйтер, Германия
Продолжение таблицы 8.2
Годы Событие Автор, страна
1983 Синтез сферандов и кавитандов, так называемых
молекул-контейнеров с заранее организованной
структурой полости в виде чаши.
1986 г. Д.Д. Крам совместно с Ж-М. Леном и Ч.
Педерсеном получил Нобелевскую премию по
химии за разработку и применение молекул со
структурно-специфическими взаимодействиями
высокой избирательности.
Д.Д. Крам, США
1985 Получение первых фуллеренов C60
В 1996 г. Р. Керл, Г. Крото и Р. Смэлл получили
Нобелевскую премию по химии за открытие
фуллеренов.
Р. Керл и Р. Смэлл,
США, Г. Крото,
Великобритания
1986 Изобретение сканирующего атомного силового
зондового микроскопа (АСМ) (atomic force
microscope – AFM), позволяющего
визуализировать атомы любых материалов (не
только проводящих), а также манипулировать
ими.
Г. Биннинг, фирма IBM,
Австрия
1986 Выход знаменитой книги Э. Дрекслера
«Машины созидания. Грядет эра
нанотехнологии», в которой автор выдвинул
концепцию универсальных молекулярных
роботов, работающих по заданной программе и
собирающих что угодно из подручных молекул.
Э. Дрекслер, США
1986 Открытие эффекта и создание устройства
манипулирования микро- и нанообъектами в
жидких средах, в том числе и биологическими, с
помощью сфокусированного лазерного луча
(лазерный пинцет).
А. Эшкин, Bell
Laboratories, США
1986 Открытие высокотемпературных
сверхпроводников (ВТСП) с Tc ~100 К на
примере керамики Ba-Sr-Cu-O.
В 1987 г. авторы получили Нобелевскую премию
по физике за открытие высокотемпературной
сверхпроводимости.
Й. Беднорц, Германия и
К. Мюллер, Швейцария
1987 Введение понятий «самоорганизация» и
«самосборка» химических систем.
Ж-М. Лен, Франция
1987 - 1988 Создана первая российская нанотехнологическая
установка, осуществлявшая направленный уход
частиц с острия зонда микроскопа под влиянием
нагрева.
П. Н. Лускинович с
сотрудниками, СССР
1988 Открытие эффекта гигантской
магниторезистивности (Giant Magnetoresistive -
GMR), основанного на том, что электроны с
различным направлением спина под влиянием
внешнего магнитного поля движутся по-
разному.
В 2007 г. авторы получили Нобелевскую премию
по физике за открытие эффекта гигантской
магниторезистивности.
А. Ферт, Франция и П.
Грюнберг, Германия
Продолжение таблицы 8.2
Годы Событие Автор, страна
1989 С помощью сканирующего туннельного
микроскопа производства фирмы IBM, на
поверхности кристалла никеля с помощью
переноса 35-ти атомов ксенона выложено
название фирмы.
Показана потенциальная возможность создания
молекулярных автоматов.
Д. Эйглер и Э. Швейцер,
США
1989 Создана компания НТ-МДТ, являющаяся в
настоящее время основным производителем
сканирующих зондовых микроскопов (СЗМ) и
нанолабораторных и нанотехнологических
комплексов в России.
СССР, Зеленоград
1991 Легирование фуллеренов C60 калием и открытие
их перехода в сверхпроводящее состояние при
температуре 18 K.
А.Ф. Хеббард с
сотрудниками, США
1991 Получение первого трехмерно периодического
фотонного кристалла.
Э. Яблонович, США
1991 Получение первых углеродных нанотрубок
(УНТ) (carbon nanotubes – CNT’s) диаметром 0,8
нм.
С. Ииджима (S. Iijima),
Япония
1991 Изобретен робот - наноманипулятор размером с
человека, состыкованный с атомным
микроскопом и управляемый через интерфейс
виртуальной реальности.
У. Робинет и С. Уильямс,
США
1991 В США заработала первая нанотехнологическая
программа Национального научного фонда.
Аналогичной деятельностью озаботилось и
правительство Японии. А вот в Европе серьезная
поддержка нанотехнологических исследований
на государственном уровне началась только с
1997 г.
США, Япония
1993 Установлена международная премия имени Р.
Феймана за лучшие теоретические и
экспериментальные работы в области
нанотехнологии.
США
1996 Сформирована государственная долгосрочная
программа «Национальная нанотехнологическая
инициатива» (National Nanotechnology Initiative).
США
1997 Начало серийного производства первых дисков с
GMR-головкой (GMR - Giant Magnetoresistive) с
плотностью записи 2.69 Гбит/кв. дюйм.
Фирма IBM, США
1997 Создана первая фирма – company Zyvex,
занимающаяся развитием нанотехнологий и
производством продукции на их основе.
США
1998 Создание первого полевого транзистора на
основе углеродных нанотрубок (УНТ).
Измерения электрической проводимости УНТ.
Разработка технологии создания УНТ длиной
300 нм.
С. Деккер, Голландия
Продолжение таблицы 8.2
Годы Событие Автор, страна
1998 Запущена программа "Astroboy" по развитию
изделий наноэлектроники, способных работать в
условиях космического холода и при
тысячеградусной жаре.
Япония
1999 Микроэлектроника преодолела рубеж 100 нм для
размеров элементов в горизонтальной плоскости
в своих передовых изделиях.
США и Япония.
1999 Разработаны единые принципы манипуляции как
одной молекулой, так и их цепочкой.
М. Рид и Дж. Тур, США
1999 Синтезированы молекулы ротоксана, способные
переходить в фиксированные состояния при
помощи химического или электрического
воздействия. Основа молекулярных
переключателей и молекулярной памяти.
Фирма Hewlett-Packard,
США
2000 Разработана технология нанотомографии –
создания трехмерной картины внутреннего
строения вещества с разрешением 100 нм.
Р. Магерле, Германия
2000 Открытие эффекта, названного «квантовый
мираж», который позволяет использовать для
электрического соединения наноразмерных
электрических элементов волновую природу
электронов, а не разводку проводников.
Фирма IBM, США
2001 Созданы первые образцы функциональных
логических микросхем и инверторов с помощью
полевых транзисторах на углеродных
нанотрубках.
Фирма IBM, США
2002 Получение бионаномеханизма путем соединения
углеродной нанотрубки с молекулой ДНК.
С. Деккер, Голландия
2003 Изготовлены самые маленькие в мире
твердотельные эмиттеры света на базе
углеродных нанотрубок и плоский дисплей с
использованием УНТ в качестве электродов.
Фирма Motorola, США
2003 Полностью расшифрован геном человека,
содержащий 3 млрд. пар нуклеотидов в одном
наборе из 23 хромосом, за период (1988 – 2003)
гг.
Международная группа
ученых.
2003 Построение образов орбит электронов путем
анализа их возмущения при движении вокруг
ядра с помощью атомного силового микроскопа.
Ф. Лью, США
2004 Получение первых образцов графена –
мономолекулярных пленок двумерных
кристаллов с гексагональной решеткой графита.
Международная группа
ученых Манчестерского
университета
Великобритании и
ИПТМ РАН России
2005 Созданы сверхпроводящие наноприборы с
использованием молекул
дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК) в
качестве мостиков, которые демонстрируют
новый вид квантового взаимодействия.
Ученые Иллинойского
университета (University
of Illinois), США
Продолжение таблицы 8.2
Годы Событие Автор, страна
2001 - 2005 Расшифровка механизма копирования клетками
генетической информации.
В 2006 г. Р. Корнберг получил Нобелевскую
премию по химии за исследования механизма
копирования клетками генетической
информации.
Р. Корнберг, США
2006 Разработаны: пятиступенчатый, десяти
транзисторный кольцевой генератор,
сформированный как микросхема на одной
углеродной нанотрубке, и сверхпроводящий
квантовый интерференционный прибор на
углеродных нанотрубках, названный наноSQUID
(Superconducting QUantum Interference Device).
Фирма IBM, США
2007 Разработка газовых датчиков на основе графена
с чувствительностью на уровне одной
адсорбированной молекулу анализируемого газа.
Международная группа
ученых Великобритании,
России и Голландии
2007 Разработка сканирующего и трансмиссионного
электронного микроскопа TEAM с разрешением
0,05 нм.
Международная группа
ученых США, Германии
и Голландии
2007 Создание Государственной корпорации
«Российская корпорация нанотехнологий»
(сокращенно ГК «Роснанотех») и принятие
Федеральной целевой программы «Развитие
инфраструктуры наноиндустрии в Российской
Федерации на 2008 – 2010 годы».
Россия
2007 Изобретение быстродействующего
сканирующего туннельного микроскопа (ВЧ
СТМ) (radio frequency scanning tunneling
microscope – RF STM), позволяющего
регистрировать процессы, протекающие на
уровне наномира в реальном масштабе времени.
Ученые из Корнельского
и Бостонского
университетов (Cornell и
Boston University), США
2007 Разработка технологии печати с помощью
наночастиц диаметром 60 нм (разрешение
печати 105 точек на дюйм), позволяющей
оперативно создавать наношаблоны и
наноштампы для наноэлектроники, а также
формировать топологические рисунки на гибких
подложках.
Фирма IBM, США и
Цюрихский
политехнический
институт, Швейцария

полупроводников, металлов, ферромагнетиков, полимеров. Такие легированные
материалы называются фуллеритами, и сейчас рассматриваются как одни из самых
перспективных материалов для наноэлектроники и микроэлектромеханики,
благодаря совокупности таких свойств, как:
- уникальная прочность;
- управляемое изменение размеров от единиц до сотен нанометров;
- возможность заполнения полостей молекулами газов, органических и
неорганических жидкостей, что позволяет управлять их физико-химическими
свойствами;
- молекулярная природа материалов, которая дает возможность использовать
методы химической сборки функциональных наноструктур (самоорганизации) из
таких материалов.
В 1991 году С. Ииджима (S. Iijima) обнаружил еще одну форму углерода –
одномерную (1D) – продолговатые трубчатые образования, названные углеродными
нанотрубками (УНТ) (см. рис. 8.3). Примерно в это же время российские ученые
объявили об открытии нанотрубок и их связок, имеющих, однако, намного меньшее
отношение длины к диаметру и напоминавших скорее вытянутые фуллерены.
Углеродная нанотрубка – это молекулярная трубка (или цилиндр),
сформированный из атомных листов углеродных атомов. Эти углеродные атомы
связаны вместе в ряды шестиугольников (hexagons) (ячеек), которые формируют
плоский лист, подобно атомным ячейкам графита или ячейкам проволочной сетки
(см. рис. 8.3, левый верхний угол).
В зависимости от режимов получения УНТ могут иметь диаметр в диапазоне
(1,0 – 20) нм, длину от 100 нм до нескольких десятков микрон, а также быть
однослойными (одностенными) (ОСУНТ) (single-wall carbon nanotubes - SWCNTs) и
многослойными (многостенными) (МСУНТ) (multi-wall carbon nanotubes - MWCNTs)
(см. рис. 8.3 и рис. 8.4).
Металлические или полупроводниковые свойства углеродной нанотрубки
зависят от ее диаметра и геометрия скручивания листа углеродных шестиугольников
(ячеек). Если УНТ является полупроводником, то детали ее скручивания также
определяют ширину (энергию) запрещенной зоны, а, следовательно, и ее
электрические свойства.
Углеродные нанотрубки могут быть легированы примесями p- и n-типа, делая
возможным формирования p-n переходов. Несколько групп исследователей
продемонстрировали pFETs транзисторные структуры, в которых затворный
электрод модулирует проводимость проводящего канала на фактор 105 или больше, подобно кремниевым полевым МОП-транзисторам (MOSFETs). Начиная с 1998 года,
было изготовлено большое количество полевых транзисторов на углеродных
нанотрубках (CNTFETs) (см. рис. 8.5), а 2001 году был создан инвертор напряжения,
использующий два комплементарных транзистора: один p-CNTFET и один n-
CNTFET (см. табл. 8.2).
В последние несколько лет все большее внимание уделяется вакуумной
наноэлектронике, использующей автоэмиссионные свойства углеродных нанотрубок.
Причем усилия направляются, как на их применение в плоских экранах, так и на
использовании УНТ в качестве автоэмиссионных катодов в наноприборах - аналогах
вакуумных ламп, а также в электронно-лучевых и рентгеновских трубках.
Фирме Motorola удалось создать плоский дисплей с использованием
нанотрубок в качестве электродов. Для отображения цвета использованы
привычные телевизионные люминофоры, что обеспечивает достаточную яркость и
насыщенность цвета. По скорости отклика, углу обзора, сроку службы, диапазону
рабочих температур, геометрическим характеристикам прототип толщиной около 3
мм не уступает дисплеям на базе электронно-лучевых трубок (ЭЛТ). Новое изделие
получило название наноэмиттирующий дисплей (nano emissive display – NED).
Предполагается, что стоимость 40-дюймовой NED-панели не превысит 400
долларов.
Графен – это однослойный лист атомов углерода, расположенных в одной
плоскости и соединенных sp2-связями в гексагональную (т.е. шестигранную)
двумерную решетку, подобную атомным ячейкам графита (см. рис. 8.3, левый
верхний угол). Графен был получен в 2004 году в результате работ международной
группы ученых из Манчестерского университета (Великобритания) и Института
проблем технологии микроэлектроники и особо чистых материалов в Черноголовке
(Россия).
При помощи нанотехнологий, путем комбинирования слоев графена, ученые
получали новые материалы, которые имели уникальные физические свойства.
Накладывая друг на друга атомные слои графена, специалисты получали 3D-
кристаллы бездефектного графита, в результате чего достигалась его колоссальная
прочность.
Графен обладает очень высокой термостойкостью, прочностью,
приближающейся к алмазу, а также имеет хорошие электрические свойства, поэтому
многие фирмы и ученые интенсивно ищут пути его эффективного применения.
Американским ученым после проведения реакции окисления графена,
добавления в полученный оксид воды и фильтрования удалось получить слой толщиной в 100 мкм, который назвали графеновой бумагой. Ее можно
свернуть в рулон, гнуть и трансформировать как обычный лист картона. Но при этом
ее прочность приближается к алмазу. Как утверждают специалисты, этот материал
способен произвести революцию в авиастроении. При увеличении температуры
прочность графеновой бумаги не только не падает, а, наоборот, растет. Эта
особенность позволяет применять ее для разработки лопаток для авиационных
двигателей.
Благодаря высокой проводимости металлического графена, уступающей
только сверхпроводникам, электроны проходят через него практически без
сопротивления даже при комнатной температуре. Это означает, что графеновые
контакты будут иметь значительно лучшие электрические характеристики, по
сравнению и используемыми в настоящее время медными контактами.
При увеличении чувствительности любого детектора конечная цель состоит в
том, чтобы достичь предела чувствительности, т.е. научиться регистрировать
отдельные кванты (заряды, излучения и т.д.) – в зависимости от назначения
детектора. Для химических датчиков таким квантом является одна молекула.
Задача определения сверхмалых концентраций различных газов очень важна
как для экологии, так и для промышленности, не говоря уже о борьбе с терроризмом
и других применениях в области обороны.
Чувствительность современных твердотельных датчиков ограничена
флуктуациями, обусловленными тепловым движением зарядов и дефектов, в
результате чего уровень шума на порядки превышает сигнал от отдельной
молекулы. Международной группе ученых (Институт микроэлектронных технологий,
Черноголовка; University of Manchester, Великобритания и University of Nijmegen,
Голландия) удалось добиться предельного уровня разрешения. Для этого они
использовали графен. Принцип работы графенового датчика, как и его
твердотельных предшественников, основан на изменении электрической
проводимости при адсорбции молекул (из-за изменения концентрации носителей
заряда).
Отличительной особенностью графена является то, что изменение
проводимости удается зарегистрировать даже, если число электронов в образце
становится больше или меньше всего на единицу.
Суперчувствительность графена обусловлена:
1. Его квазидвумерностью (отсутствуют внутренние атомы, на которых
адсорбция невозможна), т.е. работают все атомы образца. 2. Его высокой металлической проводимостью (найквистовский шум очень
слабый даже в отсутствие носителей заряда, когда несколько лишних электронов
существенно меняют концентрацию носителей).
3. Малым количеством структурных дефектов, что гарантирует низкий уровень
1/f шума.
4. Возможностью измерять сопротивление 4-зондовым методом, используя
низкоомные электрические контакты.
Следует отметить, что графеновые датчики способны регистрировать не
любые молекулы, а только те, которые адсорбируются на графене. И, тем не менее,
такая беспрецедентная чувствительность и миниатюрные размеры датчиков
позволят им найти широкое применение в самых различных областях.
Однако сегодняшние технологии синтеза графена дают в итоге смесь
металлического и полупроводникового материалов. Группа профессора Сарожа
Наяка (Saroj Nayak) из Ренсслеровского физического факультета (Rensselaer’s
Department of Physics) провела исследования зависимости электрических свойств
графена от его длины и ширины. Наноленты графена (одномерные кристаллы
атомной толщины) искусственно разрезались на элементы длиной несколько
нанометров, т.е. сравнимой с шириной исходной наноленты.
Результаты исследований показали, что электрические свойства графена
напрямую зависят от длины элементов, варьируя которую можно менять ширину
запрещенной зоны материала, величина которой определяет: будет ли графен
полупроводниковым или металлическим. Это открытие позволило ученым создать
шаблон для получения партий, либо полупроводникового, либо металлического
графена.
Полученные результаты делают графен более перспективным материалом
для наноэлектроники, чем УНТ, представляющие собой тот же графен, но свернутый
в трубку. Дело в том, что при синтезе УНТ также формируется смесь металлического
(около трети) и полупроводникового материалов, причем синтезировать их
отдельно, либо разделять впоследствии в промышленных масштабах не
представляется возможным. Исследования профессора Наяка доказали
существования такой возможности для плоского графена. До создания чипа,
использующего вместо меди графен, еще далеко, однако данная работа,
безусловно, является огромным шагом на пути к этому.
Из-за того, что графен представляет собой двумерную структуру, электроны в
нем ведут себя как релятивистские частицы с нулевой массой покоя, и движутся со
скоростью 106 м/сек. Несмотря на то, что это значение в 300 раз меньше скорости света в вакууме, оно значительно превышает скорость электронов в обычном
проводнике.
Сергей Михайлов из Аугсбургского университета (University of Augsburg)
предсказал, что при облучении графена электромагнитными волнами он испускает
излучение более высокой частоты, и, таким образом, может работать как
умножитель частоты. Такое преобразование частоты можно использовать для
получения излучения в диапазоне частот, для которых нет подходящих источников
излучения. Одним из таких диапазонов является терагерцовый диапазон (от 0,1 до
10) ТГц.
Источники терагерцового излучения могут найти применение в различных
областях, включая безопасность, медицину, астрономию и биологию. Терагерцовое
излучение проникает через многие материалы (кроме металлов), поэтому может
использоваться для контроля багажа в аэропортах, опухолей в теле человека и т.д.
В настоящее время синтезировано огромное количество различных
модификаций углеродных наноструктур: фуллерены, однослойные и многослойные
нанотрубки, углеродные нити, пучки, пряди, жгуты, рулоны, конуса, рожки, луковицы,
тороиды, графеновые нановолокна и т.д.
Для синтеза углеродных наноструктур используются три основных метода:
термическое разложение графита в дуговом разряде, химическое осаждение из
газовой фазы с использованием катализатора и лазерное испарение графита.
Возможно также сочетания нескольких методов в одном процессе.
Однако все нелитографические методы имеют существенный недостаток,
связанный с недостаточной контролируемостью и воспроизводимостью процессов
самоформирования по размерам, степени упорядоченности или месту
расположения наноструктур на пластине (подложке). Необходимо провести большой
комплекс научно-исследовательских работ для реализации возможности интеграции
нелитографических методов в современную технологию микро- и наноэлектроники.
Промышленного использования нелитографических методов надо, прежде
всего, ожидать в области получения новых материалов и сред на основе наночастиц
и наноструктурирования, перспективных для изготовления приборов и устройств
функциональной электроники по классической технологии с использование
литографических методов. Вместе с этим, может быть необходимость в
наноструктурированных системах, которые будут работать, несмотря на некоторые
несовершенства.
Объем производства наноматериалов в 2006 году составил 1 млрд. долларов,
а товаров более 500 видов, полученных с помощью нанотехнологий, было выпущено на сумму 50 млрд. долларов. Согласно прогнозам специалистов к 2011 году
общемировая потребность в наноматериалах достигнет 4,2 млрд. долларов. В более
долгосрочной перспективе – к 2025 году – глобальный рынок, как ожидается,
достигнет 100 млрд. долларов.
Применение наноматериалов включает: гидросмеси для полировки пластин в
полупроводниковой промышленности, создание сверхпрочных пластиковых
композитов, прозрачных стекол для солнечных очков, продуктов личной гигиены,
самоочищающегося стекла и сложного спортивного инвентаря.
Наноматериалы, которые дают наибольший объем прибыли – это довольно
простые, но зато наиболее распространенные оксиды и металлы. Кремнезем,
двуокись титана, окись алюминия (глинозем), окись железа, окись цинка и другие
обычные материалы в наноформах находят все более широкое применение в
косметике, при производстве красок, конструкционных материалов и электронных
компонентов.
Эти же материалы вскоре найдут применение в таких областях как системы
доставки лекарственных препаратов, создавая возможности для более безопасной и
более эффективной дозировки лекарств.
Хотя в настоящее время производство электронных компонентов является
самым большим сегментом применения наноматериалов, эксперты полагают, что
эта роль вскоре перейдет к сегменту продуктов для здравоохранения, который по их
оценкам достигнет 50 млрд. долларов в 2025 году.
Главным недостатком технологического подхода «снизу-вверх» для сборки
наноприборов и наноустройств из фуллеренов, углеродных нанотрубок, кластеров,
молекул и атомов является трудность создания желаемой топологии компонентов
таких устройств на основе управляемых ансамблей указанных частиц и отсутствие
промышленных методов для серийного производства таких приборов.
Хотя известны различные технологические приемы формирования
упорядоченных массивов наноструктур на большой площади:
- осаждение наночастиц из растворов;
- физическое и химическое осаждение наночастиц из газовой фазы;
- электрохимические методы выращивания нанопористых структур.
Их главная проблема заключается в невозможности трансляции идеального
порядка на большие расстояния. Как правило, размеры идеально упорядоченных
областей в указанных технологических процессах не превышают нескольких микрон,
в отличие от природных объектов, например снежинок, с дальним порядком
симметрии. Факт, что кремниевые заводы уже делают массово микросхемы с размерами
элементов 65 нм, готовят производство для ИМС с уровнем 45 нм и лабораторно
масштабируют их к уровню 32 нм, показывает допустимость использования
технологического подхода «сверху вниз» в методах изготовления наноприборов.
Таким образом, нанотехнология будет сталкиваться с очень острой конкуренцией со
стороны традиционной технологии изготовления ИМС в соответствии с законом
Мура, по крайней мере, в течение ближайшего десятилетия (см. рис. 8.6).
Недавний проведенный SEMI анализ показал, что НТ уже применяется
промышленно для создания новых электронных материалов, сверхчувствительных
нанодатчиков детектирования токсичных химических, биологических, ядерных и
взрывчатых веществ, а также композитных материалов, катализаторов, сорбентов,
антибактериальных покрытий и косметических препаратов.
Использование НТ только начинается в биологии. Исследователи из
университета Калифорнии в Беркли (University of California, Berkeley) создали первый
в мире наножидкостной транзистор (см. рис. 8.7). Термин наножидкостной
(nanofluidic) означает, что устройство контролирует перемещение определённых
ионов через каналы субстананометрового диаметра, заполненные водой. Авторы
новинки предсказывают, что, подобно тому, как электронные полупроводниковые
транзисторы послужили кирпичиками для микросхем, наножидкостной транзистор
послужит основой для миниатюрных химических заводов "на кристалле",
работающих без единой подвижной детали.
По принципу действия наножидкостной транзистор походит на клапан, в
котором используется напряжение, чтобы открыть или закрыть ионный канал. Его
легко приспособить к электронному кристаллу, чтобы управлять химическими и
биологическими растворами. Устройства, на основе нового транзистора, могут
диагностировать заболевания, в частности, рак, на ранней стадии.
В перспективе группа наножидкостных транзисторов может образовывать
целые вычислительные устройства, аналогичные современным кремниевым
процессорам, что в сочетании с лёгким управлением ионами (а это могут быть,
скажем, белки или фрагменты ДНК), сулит новые возможности для биологических
исследований и медицины.
Наиболее ранние промышленные применения НТ в микроэлектронике следует
ожидать при создании дисплеев, особенно на углеродных нанотрубках, и
энергонезависимой памяти на магнитных, полимерных и молекулярных
наноструктурах. Метрология играет важнейшую роль при разработке и коммерциализации
НТ и нанопродукции. Точные, достоверные и прослеживаемые измерения
являются основой обеспечения успешного и безопасного развития НТ, а также
подтверждения соответствия продукции наноиндустрии. В НТ, как нигде более,
актуален тезис: «если нельзя измерить, то невозможно воспроизводимо
производить». Все развитые страны осознают необходимость опережающего
развития метрологии в этой бурно развивающейся области знаний, поскольку
именно уровень точности и достоверности измерений способен либо
стимулировать развитие соответствующих отраслей экономики, либо служить
сдерживающим фактором.
Использование НТ для улучшения характеристик сегодняшних ИМС
является неправильным взглядом на ее развитие, так как в субстананометровой
области размеров физика работы приборов изменяется за счет проявления в
разной степени квантовых эффектов и различного сдвига энергетических уровней
в нанокристаллах разных размеров. Новое оборудование потребуется для
исследования этих эффектов и управления процессами создания структур на
молекулярном и атомарном уровнях. Управление процессами изготовления
наноструктур нельзя провести оперативно и качественно без использования
компьютерного моделирования, которое потребует применения супер-ЭВМ
(компьютеров с терафлопной производительностью).
Следует более подробно остановиться на особой роли моделирования в
области НТ, которая определяется тремя основными факторами:
1. Сравнительно небольшие размеры нанообъектов позволяют
использовать атомистическое моделирование для описания образования,
структуры и свойств объекта, при котором часто отпадает необходимость
применения различных методов описания на разных пространственных и
временных масштабах.
2. Атомистическое моделирование, как правило, основано на первых
принципах, что делает этот подход предсказательным и, в известном смысле,
независимым от эксперимента источником фундаментальных знаний о структуре,
свойствах и функциональных характеристиках нанообъектов.
3. Размеры нанообъектов являются промежуточными между размерами
молекулярных и микроскопических протяженных систем (см. табл. 8.1), что крайне
затрудняет исследование нанообъектов традиционными экспериментальными
методами, например методами электронной, туннельной или силовой микроскопии, результаты которых сами нуждаются в надежной теоретической
интерпретации с использованием атомистических методов.
Использование методов моделирования в сочетании с экспериментом
позволяет оперативно разработать адекватные физические модели, и, в конечном
счете, резко сократить затраты на практическое создание нанообъектов с
требуемыми структурой, свойствами и функциональными характеристиками.
Особая важность моделирования, и, в частности, моделирования из первых
принципов, признана во всем научном мире. Работы в этом направлении активно
проводятся, как в исследовательских центрах университетов (California Institute of
Technology, Oxford University, University of California at Berkeley, Rice University,
Imperial College of London) и национальных лабораториях (Los-Alamos National
Laboratory, Ohio Supercomputer Center), так и крупнейшими компаниями (IBM, Intel,
Hewlett-Packard, Motorola, Daimler-Chrysler, General Electric). Созданы и успешно
развиваются фирмы, специализирующиеся на проведении атомистических
расчетов, разработке соответствующих коммерческих компьютерных программ и
конструировании наноматериалов (Accelrys, Gaussian, Nanogate).
Российская наука традиционно обладает высоким потенциалом в области
фундаментальной теории, математического моделирования и информационных
технологий. Наглядным подтверждением этому являются выполняемые
коллективами российских ученых в области моделирования наноматериалов для
электроники и других областей проекты по контактам с ведущими мировыми
компаниями (Intel, Motorola и др.). Это обстоятельство является дополнительным
аргументом в пользу возможности и целесообразности развития работ в этом
направлении в России.
С методической точки зрения можно выделить несколько основных
направлений в развитии моделирования в области нанотехнологии (НТ):
- атомистическое моделирование;
- многоуровневое (многомасштабное) моделирование (от атомов к
материалам и приборам);
- моделирование статистического поведения наносистем;
- моделирование архитектуры систем нанообъектов.
К числу методов атомистического моделирования, определяющих
развитие моделирования в НТ, в первую очередь, относятся квантово-химические
и молекулярно-динамические методы. Эти методы позволяют предсказывать различные физико-химические свойства и структуру большого класса
наноразмерных систем.
Для описания кинетики образования нанообъектов, их динамического
поведения, а также зависимости структуры и свойств нанообъектов от условий их
получения используются методы кинетического Монте-Карло, молекулярно-
динамические методы, а также новые гибридные методы, которые позволяют
моделировать реальные процессы образования и роста наноструктур. Методы
атомистического моделирования уже продемонстрировали свою эффективность
на примере расчета тонких полупроводниковых пленок, поверхностей раздела
фаз и материалов, углеродных нанотрубок, фуллеренов и других наносистем.
Однако практическое применение этих методов в НТ требует их
дальнейшего развития и совершенствования в следующих областях.
1. Разработка методов описания реального химического окружения в
наноразмерных системах, определения их спектральных характеристик и расчета
свойств возбужденных состояний.
2. Разработка линейно масштабируемых методов, в которых
вычислительные затраты линейно растут с числом атомов в нанообъектах, а
также параллельных алгоритмов, направленных на преодоление основного
недостатка существующих подходов, связанного с очень быстрым ростом
вычислительных затрат с увеличением размера наносистемы. В этом случае тоже
не обойтись без применения терафлопных суперкомпьютеров.
3. Развитие интегрированных методов расчета, сочетающих молекулярно-
динамический и квантово-химический подходы.
4. Создание интегрированных пакетов компьютерных программ,
включающих базы данных, набор вычислительных модулей для проведения
квантово-химических, молекулярно-динамических и других типов расчетов, а
также средства обработки и визуализации полученных результатов.
Появление многоуровневого (многомасштабного) моделирования
связано с необходимостью совмещения описания различных уровней организации
материи (вещества, материала, процесса, реактора): атомарного (молекулярного),
коллоидного (наноструктурированного, кластерного), микроскопического и
макроскопического (см. табл. 8.1).
Строение, свойства и функциональные характеристики конечного
макрообъекта (прибора на основе наноструктур или наноструктурированного
материала) определяются строением и свойствами всех нижележащих уровней иерархической организации материала или прибора. Поэтому необходимо
многоуровневое (многомасштабное) сквозное моделирование макрообъекта
«снизу-вверх. Модели, применяемые сегодня на каждом уровне иерархии, должны
быть связаны в единую программу расчета, а также реализованы методы отбора
значимых результатов с каждого уровня, и их интеграция в рамках
полномасштабного описания исследуемого объекта.
Многоуровневый (многомасштабный) подход в стратегической перспективе
играет роль объединяющей парадигмы и языка науки и техники, позволяя
соединять различные научные, вычислительные и технические модели,
представления и метрики. В настоящее время считается, что применение этого
подхода в сфере НТ будет эффективно, поскольку интенсивно разрабатывается
аппарат агрегирования моделей, применяемых на различных уровнях иерархии
материалов и процессов, растет доступность вычислительных ресурсов в виде
терафлопных суперкомпьютеров для работы со сложными моделями и
осознается потенциал моделей прогнозировать свойства материалов и
процессов, которые лежат за пределами современного эксперимента.
Моделирование статистического поведения наносистем связано с
необходимостью учета большой роли статистических и квантовых флуктуаций в
их поведении, что обусловлено небольшим количеством частиц, составляющие
такие системы. Это требует во многих случаях более полного и
последовательного использования методов квантовой и классической статистики
при моделировании нанообъектов и наноприборов, а также построения
соответствующих вычислительных моделей.
Моделирование архитектуры систем нанообъектов включает в себя
разработку новых концепций, методов и соответствующих программных продуктов
выбора и оптимизации архитектуры приборов на основе систем нанообъектов.
И, наконец, при развитии НТ нельзя забывать о ее воздействии на
окружающую среду и здоровье людей. Эти вопросы становятся очень
актуальными, так как уже обнаружено токсическое воздействие фуллерена C60 на
дафний, мелких насекомых, живущих в воде, а также его проникновение через
жабры в мозг рыб с вызовом у них окислительного стресса. Попадание
углеродных нанотрубок в легкие мышей вызывают у них гранулемы (области
воспаления).
Углеродные нанотрубки (УНТ), которые уже заочно стали следующей
большой вещью в материаловедении (the next big thing), могут прославиться не с лучшей стороны в другой науке – экологии. Согласно недавнему выступлению
ученых из Массачусетского Технологического Института (MIT) на заседании
Американского Химического Общества (American Chemical Society) интенсивное
производство УНТ может серьезно повлиять на мировую экологию.
Побочные продукты производства УНТ достаточно агрессивны: это целый
коктейль, состоящий из канцерогенных веществ, токсичных газов и мелко
дисперсных частиц. Детальный анализ самого распространенного метода
производства УНТ, химического осаждения из газовой фазы (CVD), показал
наличие как минимум 15-ти ароматических углеводородов, в том числе были
обнаружены 4 токсичных полицикличных углеродных соединения. Наиболее
вредным в составе продуктов реакций был признан полициклический бензапирен,
широко известный канцероген, действующий на ткани человека.
Другие составляющие побочных продуктов CVD процесса представляют
собой прямую угрозу озоновому слою Земли. На встрече ученые предложили
заняться разработкой более экологически чистого метода производства УНТ.
Либо же производителям придется серьезно очищать выхлоп CVD процесса, что
увеличит стоимость УНТ.
Предотвратить вредное воздействие НТ на окружающую среду и здоровье
людей с помощью разработки и использования специальных фильтров для
наночастиц и специальных систем их утилизации значительно проще, чем
ликвидировать последствия неконтролируемого развития НТ. Организациям
здравоохранения и экологии США уже выделяются государством десятки
миллионов долларов для проведения НИОКР в указанных областях. России надо
последовать этому полезному примеру, пока не поздно.
Заключение
Автор не согласен, с мнением, приводимым во многих книгах и статьях, что
основателем нанотехнологии, первым сформулировавший ее принципы в 1959
году, является американский физик, нобелевский лауреат Р. Фейнман (R.
Feynman) [R. Feinman. There's plenty of room at the bottom. An invitation to enter a
new field of physics. – Miniaturization / edited by H. D. Hilbert, Reinhold, N.Y., USA,
1961. (русский перевод А. В. Хачояна смотри: Р. Ф. Фейнман. Внизу полным-полно
места: приглашение в новый мир физики. - Российский химический журнал.
Перспективы нанотехнологии, том XLVI, № 5, 2002, с. 4 - 6)].
Еще в (1906 – 1910) годах исследованиями профессора С.Петербургского
горного института П. фон Веймарна было установлено, что: «Между миром молекул (атомов, ионов) и микроскопически видимых
частиц существует особая форма вещества с комплексом присущих этой
форме новых физико-химических свойств - это ультрадисперсное или
коллоидное состояние, образующееся при степени дисперсности
(раздробленности) в области (105 – 107) см-1, в котором пленки имеют
толщину, а волокна и частицы размер в поперечнике в диапазоне (1,0 – 100)
нм» [Веймарн П.П. К учению о состоянии материи (основания
кристаллизационной теории необратимых коллоидов). СПБ.: 1910. – 188 с.].
Впоследствие коллоидное состояние вещества назвали
наноструктурированным, а контролируемое наноструктурирование вещества
определили как нанотехнологии.
Поэтому с полным основанием следует считать П. фон Веймарна
основателем нанотехнологии.
Тем более что он в своих работах дает ответ на вопрос, который ставит в
тупик многих современных специалистов: об универсальности наноструктур и
неисчерпаемости нанотехнологий.
«Это связано с тем, что под коллоидами понимается не отдельный
класс веществ, а особое состояние любого вещества, характеризующееся,
прежде всего, определенными размерами его частиц, структур, слоев,
физических и химических фаз, а также нанополостей».
Автор считает, что России по примеру США следует учредить
ежегодную национальную премию за лучшие работы в области
нанотехнологий и назвать ее именем Петра фон Веймарна. Это будет,
хоть запоздалым, но лучшим признанием заслуг перед мировой наукой
выдающегося российского ученого.