Экологичный «зеленый» биосинтез наночастиц металлов, реальность и потенциал их использования в различных областях медицины

Опубликовано 02.07.2017
Герман Кричевский   |   просмотров - 859,   комментариев - 0
Экологичный «зеленый» биосинтез наночастиц металлов, реальность и потенциал их использования в различных областях медицины


Уважаемые Коллеги!


Вы прекрасно знаете (многие же из вас члены НОР, читатели и авторы портала НОР), что наночастицы металлов (НЧМ) находят широкое применение в разных областях науки и техники (медицина, микроэлектроника, оптика, катализ, защита окружающей среды и др.) И вы конечно знаете и то, что существуют принципиально два характерных для нанотехнологии «синтеза» наночастиц: «сверху вниз» и «снизу вверх». Это в полной мере справедливо и для НЧМ.

«Сверху вниз» – это физические методы дробления, диспергирования обьёмной макроформы металлов до наноформы с использованием «СИЛОВЫХ» методов воздействия при высоких температурах, давлении и вакуума. Эти методы требуют сложной аппаратуры, дороги и не позволяют управлять размерами, геометрией и устойчивости НЧМ

Методы «снизу вверх» – химические и физико-химические, основаны на восстановлении катионов металлов (прекурсоры – водорастворимые соли металлов) до нейтральных атомов металлов, которые самопроизвольно агрегируют до наноразмерных – кластеров НЧМ. Эти методы требую очень токсичных восстановителей.

В последние годы сформировалось новое самостоятельное направление – «зеленая технология» биосинтеза НЧМ с использованием биовосстановителей. В качестве последних используют биологически активные вещества (аминокислоты, моносахара, белки, полисахариды и др.). Эти методы биосинтеза НЧМ имеют безусловные преимущества перед физическими и классическими методами синтеза НЧМ (см. статью профессора Кричевского «Экологичный «зеленый» биосинтез наночастиц металлов, реальность и потенциал их использования в различных областях медицины»): экологичность, простота, экономичность, универсальность по отношнию к благородным и тяжёлым металлам. Мы (я с моими учениками) освоили и модифицировали «зеленые» методы синтеза НЧМ и используем композиции биополимер-НЧМ в различных областях медицины (см. сайт coletex.com ): лечение ран и ожогов, в хирургии, в онкологии и др.

Мы приглашаем всех заинтересованных коллег «к совместному танцу» по более широкому использованию в различных областях (медицина, катализ, оптика, микроэлектроника, фотоника и др.). Принимаются предложения по совместным исследованиям и практическому использования НЧМ.

Давайте попробуем – попытка не пытка. А вдруг проявится эффект синергии, про который долго говорят нанотехнологи и другие специалисты в сфере НБИКС-технологий.

Профессор Герман Кричевский,

e-mail gek20003@gmail.com


Экологичный «зеленый» биосинтез наночастиц металлов, реальность и потенциал их использования в различных областях медицины

Г.Е. Кричевский

Часть 1

Введение

Одним из важнейших направлений современного развития научно-технического прогресса является смена парадигмы: от экстенсивного к устойчивому развитию с акцентом на максимальное сохранение природы и её самого активного члена – человека, деструктивная активность которого по отношению к природе достигла критического уровня. Антропогенный фактор в нарушении экобаланса со всеми вытекающими из этого негативными последствиями стал доминирующим. [1-3]

В связи с этим общество (в развитых странах) вместе с правительствами ставят задачу и принимают программы национального и интернационального характера по защите окружающей среды и человека от него самого. Пришло время спасать планету от нас самих, неразумно, избыточно эксплуатирующих и нагружающих природу. Ответом на эти вызовы сформировалось в конце 20-го века и продолжает развиваться в настоящее время новое направление науки и практики «Зеленые технологии для устойчивого развития», охватывающее практически все сферы деятельности человека. [4-7]

В это чрезвычайно масштабное направление (практически все современные технологии) входят и «Зеленая химия» и «Зеленые нанотехнологии» (более подробно принципы этих направлений будут изложены ниже).

Здоровье человека, медицина, профилактика и лечение прямо и опосредовано связаны с «зелеными» технологиями, в том числе с синтезом и использованием наночастиц металлов (НЧМ), с их уникальными лечебными свойствами и одновременно с рисками их использования. Всему сказанному выше будет посвящен этот обзор.

Принципы «Зеленых технологий», «Зеленой химии» и «Зеленой нанотехнологии»

«Зеленые технологии» по существу охватывают все области деятельности человека, в том числе и «зеленые химические», и «зеленые нанотехнологии». Все они вместе нацелены на:

- Устойчивое развитие общества: с решением глобальных задач для блага будущих поколений (истощение всех видов ресурсов, разумное природопользование, демография, все виды токсичности и т.д.);

- Производство нетоксичных продуктов, замкнутый цикл: производство, утилизация и снова производство (от рождения до рождения – cradle to cradle); вместо «cradle» можно «to grave» – от могилы до могилы.

- Максимальное (вплоть до нуля) сокращение отходов за счет инноваций в технологиях и структуры потребления.

- Принципиальная модификация вредных производств и замена их на безвредные с использованием опыта природы (бионика).

- Замена невозобновляемых природных ископаемых на альтернативные возобновляемые.

- Исключение использования вредных синтетических химикатов в сельском хозяйстве.

- Использование конвергентн-дивергентных нано-, био-, инфо-, когно-, социотехнологий во всех сферах деятельности человека для обеспечения устойчивого развития на планетарном, национальном и региональном уровнях.

«Зеленые» технологии – это яркое проявление современного тренда эффективности междисциплинарного подхода для решения сложных задач; они не заменяют, а объединяют (не вместо, а вместе) экологию, экономику, социальную технологию и, конечно, основываются на всех современных достижениях науки и техники. [3-7]

«Зеленые» технологии призваны решать глобальные задачи по устойчивому развитию современного и будущего общества:

- Новые источники энергии.

- Развитие новых альтернативных видов энергии и новых видов топлива.

- Новые подходы к безопасной и доступной пище и воде.

- Защита от загрязнений атмосферы, рек и мирового океана, подземных источников, почвы).

- Разумное регулирование демографии.

- Модификация и замена вредных производств.

«Зеленая» химия как составная (по мнению автора наиболее важная и разработанная) из «зеленых» технологий (химические технологии, как и атомная энергетика, вызывают наибольшую фобию, особенно у общества развитых стран; «зеленая химия» - это ответ на хемофобию), безусловно, должна соответствовать выше сформулированным общим принципам, но имеет свои специфические особенности, которые нашли свое выражение в сформулированных 12-ти принципах.

Все «12 принципов» «зеленой» химии были нацелены на решение вышеуказанных задач «зеленых» технологий прямо или опосредовано впервые в 1998 года и сформулированы Полом Анатосом [6]:

1. Лучше исключить выбросы (особенно вредные), чем затем затрачиваться на дорогостоящую утилизацию, очистку, уничтожение.

2. Стратегия, дизайн синтеза (в широком смысле) новых веществ должен быть построен таким образом, чтобы все расчеты максимально вошли в состав конечного продукта (высокая конверсия, высокий КПД процесса).

3. Максимально исключать производство токсичных веществ.

4. Выбор химических продуктов должен максимально повышать их эффективность и снижать токсичность (эффективность/токсичность → ∞).

5. Максимальное использование органических растворителей и вредных вспомогательных веществ.

6. Преимущественное использование низкотемпературных технологий при низких давлениях.

7. Переход к возобновляемому сырью.

8. По возможности при синтезе продуктов и их модификации избегать излишние стадий, используя каталитические принципы.

9. По возможности переход от классических, затратных стехиометрических реакций к селективным каталитическим.

10. По возможности производимые продукты должны быть биологически разлагаемы, т.е. не накапливаться в окружающей среде.

11. Технологии должны исключать утечку, пожары, взрывы, несчастные случаи.

12. Онлайн, аналитический контроль производства для предотвращения образования вредных веществ.

Как можно видеть (особенно химику-технологу), сформулировать эти 12 принципов гораздо легче (но это было очень важно), чем их воплотить на практике. И, конечно, эта дорожная карта только в самом начале прохождения по её маршрутам. Для её полного решения необходимы существенные инвестиции в химическую (и не только) науку и промышленность. Но другой карты и другого пути нет. Необходимо общими усилиями уйти от сформировавшейся в обществе хемофобии. Без химии невозможно производить традиционные и создавать новые материалы и продукты всех видов, без которых современный человек существовать не может.

Химики первыми пришли к необходимости изменить философию, концепцию, парадигму химических технологий, поскольку они стали в конце 20-го века одними из наиболее вредных, отравляющих природу, но при этом дали человеку новые материалы (полимеры, волокна, композиты, лекарства, красители и др.) с принципиально новыми свойствами.

«Зеленые» нанотехнологии опираются на те же принципы, что «зеленые» технологии и «зеленая» химия, прежде всего, с вниманием к повышенной токсичности наночастиц по причине их малых размеров, высокой удельной поверхностью и способностью легко проникать в живые клетки, ткани и органы. В силу этого наночастицы характеризуются более высокой токсичностью, чем их аналоги в макроформе. [8-10]

Методы синтеза НЧ и НЧМ

Методы синтеза наночастиц (НЧ), в том числе и наночастиц металлов (НЧМ), совершенствуются, появляются новые, все они направлены на получение устойчивых систем, поскольку НЧ обладают высокой поверхностной энергией и склоны к образованию крупных агрегатов.

От метода синтеза и условий проведения зависят многие характеристики наночастиц и, следовательно, их свойства. [13, 19]

В нанотехнологии принято использовать понятия, синтез «сверху вниз» («top-down» nanotechnology) и «снизу-вверх» («bottom-up» nanotechnology).

Методы «сверху-вниз» – это, как правило, физические методы, реализуемые в жестких условиях высокой температуры и давлений, а методы «снизу-вверх» – это химические и физико-химические методы, как правило, восстановления или окисления атомов или молекул до превращения их в молекулы и атомы с нулевой валентностью и последующее объединение их в частицы различной размерности от ангстремной до нано- и более. В результате формируется полимолекулярная, коллоидная система с различной степенью дисперсности. [13, 14]

В некоторых случаях, зависящих от методов синтеза «снизу-вверх», его условий, можно добиваться состояния близкого к монодисперсности и её высокой устойчивости.

На рис. 1 и 2 показаны основной принцип синтеза НЧ и классификация методов (физические, химические, физико-химические, биологические).

Рисунок 1. Основной принцип синтеза НЧ.

Рисунок 2. Классификация методов синтеза НЧ.

Используя термин «синтез» (обычно в химии понимают, как формирование «сложного» из «простого»), мы делаем это для объединения всех методов, понимая, что в случае физических методов по принципу «сверху вниз», мы имеем дело не с синтезом, а с производством НЧ путем «дробления» массивного материала до частиц наноразмерности.

Среди различных видов НЧ (по геометрии, по химической природе, волокна, пленки, трубки и др.) важное место занимают наночастицы металлов (НЧМ), обладающие уникальными физическими и химико-физическими свойствами. [15-16]

Каждый из приведенных методов «синтеза» НЧМ имеет свои недостатки и достоинства.

Не вдаваясь в детали, можно сказать, что физические методы требуют дорогой, специальной аппаратуры, классические химические и физико-химические методы дополнительно к необходимости, как правило, сложной аппаратуры требуют использования токсичных реагентов.

Особняком стоят биологические «зеленые» методы синтеза НЧМ, которые отличаются простотой, экологичностью, управляемостью. На них мы и сфокусируемся по этим причинам и потому, что мы ими занимаемся предметно. [17-20]

Но прежде, чем перейти к «зеленому» синтезу НЧМ, необходимо кратко перечислить современные, аналитические методы оценки характеристик НЧ: их размеры, распределение по размерам (полидисперсность), геометрия частиц (морфология), физические свойства (оптические, электрические, магнитные, теплопроводность и др.).

Без таких методов развиваться нанотехнологии не могут (не измерить, не пощупать – значит не понять). Поэтому появление электронной микроскопии высокого разрешения (зондовая, просвечивающая, атомно-силовая, сканирующая) послужило катализатором развития нанонауки и нанотехнологии. Этому служат и другие аналитические методы, представленные в табл. 1. [21-23]

Таблица 1.

Основные методы анализа характеристик наночастиц.

Методы

Диапазон размеров наночастиц, нм

Характеристика наночастиц

Микроскопические

Атомно-силовая микроскопия (АСМ, англ. AFMatomic-force microscope)

0,5 > 1000

Диаметр, площадь, степень агрегации

Силовая сканирующая микроскопия (ESEM)

40 > 1000

Характеристика агрегации

Сканирующая электронная микроскопия (SEM)

10 > 1000

Диаметр

Просвечивающий электронная микроскопия (TEM / HR-TEM, TEM / BP-TEM)

1 > 1000

Диаметр, площадь, объем

Спектроскопия

YUVIS

10 > 1000

Наличие наночастиц

Дифракционная рентгеновская

~ 1 нм

Размер

Оптические

Динамическое светорассеяние

3 > 1000

Характеристика агрегации

Массоспектроскопия

Зависит от фракции частиц

Элементный состав

Другие

Электрофорез

3 > 1000

ξ-потенциал

Хроматографические

Проточная хроматография

1 - 1000

Диаметр, объем

Ультрафильтрация

1 - 30

Размеры

«Зеленые» методы, биосинтез НЧМ

«Зеленые» методы синтеза НЧМ [17-20] появились по двум следующим главным причинам:

– Классические химические методы синтеза НЧМ основаны на восстановлении катионов солей металлов Меn+до нейтральных атомов Ме0Растительный и животный мир производят огромное количество низко- и высокомолекулярных биовеществ (кислоты, спирты, полисахариды, белки и т.д.), обладающих redox-потенциалом и способных восстанавливать катионы диссоциирующих солей металлов, содержащихся в почве и водоемах. При этом эти вещества часто способны выступать одновременно как коллоидные стабилизаторы (биополимеры) высокодисперсных систем НЧМ. В случае биополимерных восстановителей, последние выступают в трех ипостасях: биовосстановители, биостабилизаторы, матрицы-биореакторы, в структуре которых протекают сложные химические реакции и формируются коллоидные нанодисперсии НЧМ. [24, 25­]

– Простота, дешевизна, экологическая безопасность технологии, практически безотходность, возможность управлять заданными характеристиками нанодисперсии (размер, форма, стабильность) характерны для «зеленого» синтеза НЧМ.

Эти достоинства «зеленого» биосинтеза привлекали внимание нанотехнологов и пользователей НЧМ в различных областях их применения. Об этом говорит впечатляющая динамика публикаций по данной проблеме. В табл.2 и на рис.3 эта динамика отражена в период 1980-2014 гг. [26]

Таблица 2.

Название журнала

Общее количество статей по тематике

1

American Chemical Society

3323

2

WILEY

3026

3

Royal Society of Chemistry

2140

4

Elsevier Science

8790

5

Springer

2668

6

Taylor & Francis

299

Рисунок 3. Динамика публикация по «зеленому» синтезу НЧ серебра.

В последние годы эта тенденция не прекращается.

Если к этому добавить публикации по «зеленому» синтезу НЧ других металлов (золото, железо, медь, платина и др.) и публикации по использованию НЧМ, синтезированных по этой технологии в различных областях науки и техники, то картина будет еще более впечатляющая (богатая библиография приведена в конце обзора).

Поскольку НЧМ приобретают новые или существенно улучшают исходные свойства металлов в массивной форме, то расширяются области их использования. На рис.4 показаны основные области использования НЧМ, основанные на их уникальных оптических, каталитических, биоцидных и магнитных свойствах. [27-30]

Рисунок 4. Области использования НЧМ.

Методы «зеленого синтеза» можно разделить на две категории:

– использование непосредственно живых организмов (растения, бактерии) для синтеза ими НЧМ, как это происходит в естественных условиях [31];

– использование природных биовосстановителей, извлеченных, экстрагированных из живых организмов.

К биосинтезу НЧМ пришли, исходя из следующих соображений:

– В основе классических химических методов синтеза МЧС лежат редокс-реакции восстановления катионов металла до нейтральных атомов с последующим их объединением в сложные наноразмерные образования и одновременно окисление биовосстановителей:

– В растительном и животном мире значительное число биохимических реакций – это redox-реакции, многие природные нано- и высокомолекулярные соединения являются биовосстановителями. [32]

– Биовосстановители являются не токсичными, дружественными природе, биологически разлагаемыми, сравнительно легко извлекаются из биологических материалов. [33]

– Большинство биовосстановителей, особенно биополимеры, проявляют свойства коллоидных стабилизаторов.

Поскольку в качестве биовосстановителей часто используются биополимеры (полисахариды и белки), то полимерная матрица в форме гидрогелей выступают одновременно в роли биоректора, биовосстановителя и биостабилизатора.

Биовосстановителями являются также органические спирты, альдегиды, кетоны, сложные кислоты, многие простые и сложные продукты метаболизма, БАВы, экстракты большинства растений. [24-25]

«Зеленый» синтез НЧМ в биополимерных материалах

Начальная стадия:

Взаимодействие между частицами в зависимости от рН среды:


Схема 1

Образно можно сказать, что первоначально биополимерная матрица «берет в плен» катионы металла и в «тесных, дружественных объятиях» принуждает катионы к восстановлению. При этом функциональные восстанавливающие группы –ОН, –СНО окисляются до карбоксильных групп –СООН.

НЧМ размера ~ 10 нм состоит из ~ 100 нейтральных атомов, поскольку образовавшиеся НЧМ существуют в определённой среде, с которой она, безусловно, взаимодействует с другими веществами в различной форме (атомы, молекулы, ионы). Последние могут формировать поверхность НЧМ. Следовательно, в зависимости от среды и её состава, в которой происходит синтез НЧМ, будет формироваться сложная структура НЧМ, а значит и её свойства (физические, эксплуатационные).

Независимо от природы восстановителя (синтетический, био-) синтез НЧМ протекает через ряд последовательно-параллельных реакций и взаимодействий, в результате которых достигается равновесие в коллоидной полидисперсной системе.

Основные фазы «зеленого» синтеза НЧМ

Выделяют четыре основные фазы «зеленого» синтеза НЧМ [34, 35]:

1. Активация – восстановление ионов Меn+ металлов и образования нейтральных атомов Ме0.

2. Нуклеация нейтральных атомов металла с образованием протоночастиц.

3. Рост (агрегация), в которой более мелкие частицы, образовавшиеся на стадии нуклеации, объединяются в более крупные нанообразования, соответствующих термодинамической стабильности.

4. Терминация, приводящая к окончательному установлению термодинамического равновесия в коллоидной системе с устойчивым распределением НЧМ и катионов по размерам.

На всех стадиях, которые в реальной действительности протекают последовательно-параллельно, важную роль играет способность самого биовосстановителя и других добавок стабилизировать коллоидную нанодисперсию, в которой могут одновременно находится ионы, нейтральные атомы и более сложные образования наноразмерности.

На схеме 1 показано в общем виде взаимодействие прекурсоров (водорастворимые соли металлов) с биополимерами, выступающими в роли сорбентов (первая стадия) и восстановителей (вторая стадия).

Если принять во внимание химизм превращений (схема 1), то реакции восстановления катионов металлов, т.е. фаза инициации предшествует фазе сорбции катионов на анионных группах биополимеров.

Такой сорбционный контакт облегчает последующую реакцию восстановления иона металла до нейтрального атома. При этом очевидно окисление восстанавливающих (–ОН) групп до альдегидных (–СНО) и карбоксильных (–СООН).

«Зеленый» синтез НЧМ может реализовываться как с помощью непосредственно живых организмов (растения, микроорганизмы), так и экстрактами растений, и биомассой микроорганизмов.

«Зеленый» синтез НЧМ непосредственно в структуре растений, как результат их жизнедеятельности

Эти технологии на первый взгляд весьма экзотическое использование самих растений, как биофабрик по синтезу НЧМ [31, 36-38]. Но исходя из того, что все растения извлекают из почвы или водоемов, на или в которых находятся все водорастворимые вещества, в том числе и соли металлов, то этот метод «зеленого» синтеза не кажется странным, более того заслуживает внимание как экологичный и экономичный.

Растения в процессе роста через свою корневую и капиллярные системы впитывают из почвы или водоемов, питательные вещества и минералы, в том числе благородные и тяжелые металлы. Это используется на практике для обезвреживания и очистки почвы от загрязнений и также может быть использовано для синтеза НЧМ. [39] При этом растения должны быть толерантны, устойчивы к высокой концентрации извлекаемых из почвы металлов. Не все растения отвечают этим требованиям, систематический поиск таких растений только начинается. Для экономичности такого синтеза растения должны усваивать металлы в большой концентрации и в результате метаболизма трансформировать их в НЧМ. До начала использования растений для синтеза НЧМ был в 80-х годах 20-го века получен положительный опыт фитообогащения на почвах приисков, где добывались Au, Ag, Pt, Ni, Co, Zn. [39]

Если эффективность фитообогащения путем извлечения соединений металлов растениями определяется высокой поглощающей способностью растений к этим соединениям, то экономичность фитосинтеза НЧМ должна быть обеспечена высокой эффективностью превращения ионов металлов в НЧМ.

И первое, и второе требование зависит от многих факторов: вида растений, климатических условий произрастания, природы поглощаемых из почвы металлов и их концентраций.

Детальный механизм трансформации солей металлов, ионов металлов в НЧМ не выяснен, однако из общих соображений следует, что в них активное участие принимают все те же потенциальные биовосстановители (полисахариды, белки, полинуклеиновые кислоты, флавоноиды, органические кислоты и др.), роль которых в «зеленом» синтезе НЧМ изучена в случае использования этих веществ, заранее извлеченных из растений, о чем будет сказано в следующей части обзора.

В реакциях восстановления катионов металлов до нейтральных атомов могут принимать участий практически все метаболиты (продукты обмена), т.е. основные, промежуточные, конечные метаболиты, поскольку практически все они содержат функциональные группы восстановительного характера (–NН2, –ОН, –СНО). Эти разнообразные биополимеры – полисахариды, белки, полинуклеиновые кислоты, моносахара, флавоноиды, аминокислоты, терпиноиды, многие природные красители и пигменты. Большинство из этих метаболитов содержат –ОН, –СООН, –NH2 группы, находящиеся по соседству и проявляющие хелатные свойства (), т.е. способность связывать катионы металлов в комплекс.

Катионы металлов связываются ионными и координационными связями с хелатными группировками метаболитов, что облегчает последующую реакцию восстановления. Хелатообразование и последующее восстановление катионов металлов зависит от рН среды, поскольку в щелочной среде такие функциональные группы как –ОН, –СООН будут иметь отрицательный заряд, а в кислой среде эти группы нейтральны, но NH3+ группа имеет положительный заряд.

Все эти метаболиты не только являются биовосстановителями катионов металлов, но они участвуют во всех других стадиях образования коллоидной нанодисперсии НЧМ (входят в состав кластеров, проявляют свойства стабилизаторов дисперсии).

Моносахара и аминокислоты по своей способности связывать и восстанавливать катионы металлов имеют специфику, отличную от полисахаридов и белков, их полимерных аналогов.

Различные виды полисахаридов (альгинаты, крахмал, целлюлоза и др.) [40] и белков [41] (кератин, фиброин, коллаген и др.) также проявляют индивидуальность в восстановлении катионов металлов в нейтральные атомы и в дальнейшем их превращении в НЧМ.

Далее приводим в оригинальной форме (на английском языке) таблицы 3-9, в которых указаны названия растений, с помощью которых были биосентизированы НЧМ, их размер, форма и области использования (медицина, катализ и др.).

Синтез НЧМ непосредственно в структуре живых растений и с помощью экстрактов из растений имеет близкий механизм (химия и физико-химия). Ниже в таблицах приведены данные биосинтеза в самих живых растениях и с помощью экстрактов или биомассы этих растений, бактерий.

Таблица 3. Различные биологические объекты как биовосстановители Me+Me0. Растения, бактерии, дрожжи, грибы. [42]

Biological entity

Nanoparticles produced

Size

Extracellular/

intracellular

Avena saliva (Plant)

Au

5-20 nm (at pH 3 and 4),

25-85 nm (at pH 2)

Intracellular

Azadirachta indica (Plant)

Ag, Au and Ag/Au bimetallic

50-100 nm

Extracellular

Aloe Vera (Plant)

Ag

15.2 ± 4.2 nm

Alfalfa (Plant)

Ti/Ni bimetallic

1-4 nm

Aspergillus fumigatus (Fungus)

Ag

5-25 nm

Extracellular

Colletotrichum sp. (Fungus)

Au

20-40 nm

Extracellular

Candida glabrata (Yeast)

CdS

20 Å

Intracellular

Desulfovibrio desulfuricans (Bacterium)

Palladium

Emblica Officinalis (Plant)

Ag and Au

(10-20 nm) and (15— 25 nm )

Extracellular

Fusarium oxysporum and Verdciilium sp. (Fungi)

Magnetite

20-50 nm

Uxtracellular

Fusarium oxysporium (Fungus)

Ag

5-15 nm

Extracellular

Fusarium oxysporium (Fungus)

Au

20-40 nm

Extracellular

Fusarium oxysporum (Fungus)

Zirconia

3-11 nm

Extracellular

Fusarium oxysporum (Fungus)

CdS

5-20 nm

Extracellular

Fusarium oxysporum (Fungus)

Barium titanate

4-5 nm

Extracellular

MKY3 (Yeast)

Ag

2-5 nm

Extracellular

Magnetotactic bacteria

Magnetic (Fe3O4),

greigite (Fe3S4)

Rhodococcus sp.(Actinomycete)

Au

5-15 nm

Intracellular

Pseudomonas aeruginosa (Bacterium)

Au

15-30 nm

Extracellular

Pelargonium gravcolens (Plant)

Ag

16-40 nm

Extracellular

Schizosaccharomyces pombe (Yeast)

CdS

1-1.5 nm

Intracellular

Pseudomonas stutzeri (Bacterium)

Ag

Up to 200 nm

Schizosaccharomyces pombе(Yeast)

CdS

20 Å

Intracellular

Trichothecium sp. (Fungus)

Au

Extracellular

And Intracellular

Termomonospora sp. (Actinomycetes)

Au

8 nm

Extracellular

Verticillium (Fungi)

Au

20 nm

Intracellular

Verticillium (Fungi)

Ag

25 ± 12 nm

Intracellular

P. jadinii (Yeast)

Au

Few to 100 nm

Intracellular

V. luteoalbum (Fungus)

Au

Few to 100 nm

Intracellular

Termomonospora sp. (Actinomycetes)

Au

Extracellular

Plecktonema boryanum UTEX 485 (Cyanobacterium)

Octahedral Au platlets

6 μM to 10 nm

At the cell wall

Cinnamomum camphora (Plant)

Au and Ag

55-80 nm

Extracellular

Nitrate reductases

(from Fusarium oxysporum, a Fungus)

Ag

10-25 nm

Extracellular

Fusarium oxysporum (Fungus)

CdSc quantum dots

Extracellular

Fusarium oxysporum (Fungus)

Silica and Titanium

particles (SiP2-6 and

Ti P2-6)

5-15 nm

Extracellular

Tamarind Leaf Extract (Plant)

Au nanotriangles

20-40 nm

Extracellular

Таблица 4. «Зеленый» синтез НЧМ «живыми» растениями. [43]

Species

Growth sub-strate

Element

Concentration in pant

Reaction observed

E°(V) SHE

Fraction

Particle size

Morpho-logy

Medicago sativa

Agar system

Au

AuCl4 → Au°

1.0

Shoots

4-40 nm

Icosa-hedral

Medicago sativa

Agar system

Ag

Ag+→Ag°

0.80

Routs, shoots

2-20 nm

Sphe-rical

Brassica juncea

Soil*

Au-Cu

Au-Cu-Ag

Au 1120 ppm

Au 760 ppm

AuCl4 → Au°

Plant biomass

5-50 nm

Brassica juncea

Soil*

Ag, Au, Cu

Ag 730 ppm

Au 760 ppm

Cu 300 ppm

Cu2+ → Cu°

0.35

Plant biomass

5-50 nm

Chilopsis linearis

Agar system

Au

32-179 ppm

AuCl4 → Au°

Roots, shoots, leaves

8 Å (roots), 35 Å (stems),

18 Å (leaves)

Sesbania drum-mondii

Agar system

Au

5-98 ppm (shoots)

AuCl4 → Au°

Roots, shoots

6-20 nm

Sphe-rical

Brassica juncea

Hydro-ponic

Ag

12.4%

Ag+→Ag°

0.80

Plant biomass

~ 50 nm

Sphe-rical

Medicago sativa

Hydro-ponic

Ag

13.6%

Ag+→Ag°

0.80

Plant biomass

2-1000 nm

Brassica juncea

Hydro-ponic

Ag

Ag+→Ag°

Ag(NH3)2+→Ag0

Ag(S2O3)23- → Ag0

0.80

0.37

0.04

Stems, leaves

2-35 nm

Brassica juncea

Hydr-o-ponic

Au

AuCl4 → Au°

Roots, stems

2-2000 nm

Sphe-rical

Cucumis sativus Helianthus annuus Lolium multiflorum Medicago sativa Origanum vulgare

Trifolium pratense

Hydro-ponic

Au

500-2500 ppm

AuCl4 → Au°

Roots, shoots

Variable growth condi-tions affect size distribu-tion Range: 1-50 nm

Sphe-rical Trian-gular Hexa-gonal Rectan-gular

Brassica juncea

Hydro-ponic

Ag, Au

Ag 0.40% (leaves)

Au 0.44% (leaves)

Ag(NH2)2+→Ag0

Ag(NH3)22+ → Ag0

AuCl4 → Au°

Roots, stems, leaves

Ag: 10-30 nm (roots),

4-6 nm (stems);

Au: 2-40 nm (roots),

2-100 nm (stems, leaves),

100 nm (leaf cell walls)

Sphe-rical

SHE, standard electrochemical reduction potential (relative to the standard hydrogen electrode); *metal enriched agricultural soil; ‘variable growth conditions (pH, PAR).

Таблица 5.

Экстракты из различных частей растений, которые используются для «зеленого» синтеза НЧМ.

Plants used

Nanoparticles

Parts of plant

Size (nm)

Shapes

Plant metabolites involved in bioreduction

Pharmacological applications

Acalypha indica

Ag, Au

Leaves

20-30

Spherical

Quercetin, plant pigment

Antibacterial

Aloe vera

In2O3

Leaf

5-50

Spherical

Biomolecules

Optical properties

Alternanthera sessilis

Ag

Whole

40

Spherical

Amine, carboxyl group

Antioxidant, antimicrobial

Andrographis paniculata

Ag

Leaves

67-88

Spherical

Alkaloids, flavonoids

Hepatocurative activity

A. mexicana

Ag

Leaves

20-50

Spherical

Protein

Antimicrobial

Artemisia nilagirica

Ag

Leaves

70-90

Spherical

Secondary metabolites

Antimicrobial

Boswellia serrata

Ag

Gum

7-10

Spherical

Protein, enzyme

Antibacterial

Caria papaya

Ag

Fruit

15

Spherical

Hydroxyl flavones, catechins

Antimicrobial

Cassia fistula

Au

Stem

55-98

Spherical

Hydroxyl group

Antihypoglycemic

Cinnamon zeylanicum

Ag

Leaves

45

Spherical

Water: soluble organics

Antibacterial

Citrullus colocynthis

Ag

Calli

5-70

Triangle

Triangle

Antioxidant, anticancer

Citrus sinensis

Ag

Peel

35

Spherical

Water soluble compounds

Antibacterial

Dillenia indica

Ag

Fruit

11-24

Spherical

Biomolecules

Antibacterial

Dioscorea bulbifera

Ag

Tuber

8-20

Rod, triangular

Diosgenin, ascorbic acid

Antimicrobial

Euphorbia prostrata

Ag

Leaves

52

Rod, spherical

Protein, polyphenols

Antiplasmodial

Gelsemium sempervirens

Ag

Whole

112

Spherical

Protein, amide, amine group

Cytotoxicity

Lippia citriodora

Ag

Leaves

15-30

Spherical,

Isoverbascoside compound

Antimicrobial

Mentha piperita

Au, Ag

Leaves

90-150

Spherical

Menthol

Antibacterial

Mirabilis jalapa

Au

Flowers

~100

Spherical

Polysaccharides

Antimicrobial

H. canadensis

Ag

Whole

113

Spherical

Phenolics, protein

Cytotoxicity

Iresine herbstii

Leaves

44-64

Cubic

Biomolecules phenolic compound

Biological activities

Melia azedarach

Ag

Leaves

78

Irregular

Tannic acid, polyphenols

Cytotoxicity

Tinospora cordifolia

Ag

Leaves

34

Spherical

Phenolic compound

Antilarvicidal

Trigonella-foenum graecum

Au

Seed

15-25

Spherical

Flavonoids

Catalytic

Withania somnifera

Ag

Leaves

5-40

Irregular, spherical

Methyl 7-oxooctadecanoate

Antimicrobial

Таблица 6.

Экстракты из различных частей растений, которые используются для «зеленого» синтеза НЧМ. [45]

plant

part used

Nanoparticle type

size

shapes

Aloe vera

leaves

Ag

15,2 nm

spherical

Oamum tenuiflorum

leaves

Ag

25-40 nm

spherical

Azadirachta mdica

leaves

Ag

crystalline

Pelargonium graveolens

leaves

Ag

16-40 nm

Emblica officinalis

fruit

Ag

10-20 nm

Helianthus annus

leaves

Ag

Basclla alba

leaves

Ag

Oryza sativa

leaves

Ag

Saccharum officinarum

leaves

Ag

Sorghum bicolour Zea mays

leaves

Ag

Jatropha curcas

latex

Ag

10-20 nm

crystalline

Jatropha curcas

seed

Ag

15-50 nm

spherical

Carica papaya

fruit

Ag

15 nm

cubic

Cinnamon zeylanicum

bark, powder

Ag

31-40 nm

spherical

Pinus desiflora

leaves

Ag

15-500 nm

cubic

Diopyros kaki

leaves

Ag

15-500 nm

cubic

Ginko biloba

leaves

Ag

15-500 nm

cubic

Magnolia kobus

leaves

Ag

15-500 nm

cubic

Platanus orientalis

eaves

Ag

15-500 nm

cubic

Oamum sanctum

root stem

Ag

5-10 nm

spherical

Tanacctum vulearc

fruit

Ag

16 nm

spherical

Euphorbia hirta

leaves

Ag

40-50 nm

spherical

Argemone maxicana

leaves

Ag

30 nm

cubic, hexagonal

Syzygium cumini

leaves

Ag

29-30 nm

spherical

Syzygium cumini

seed

Ag

73-92 nm

spherical

Sorghumspp.

bran powder

Ag

10 nm

Curcuma longa

power, tuber

Ag

21-30 nm

quasi-spherical, triangular, rod shaped

Allium cepa

leaves

Ag

33-6 nm

spherical

Mentha piperita

leaves

Ag

90 nm

spherical

Syzygium cumini

seed

Ag

3.5 nm

Memecylon edule

leaves

Ag

50-90 nm

square

Murraya keenigii

leaves

Ag

10 nm

crystalline, spherical

Mangifera indica

leaves

Ag

20 nm

spherical, triangular, hexagonal

Nicotiana tobaccum

leaves

Ag

8 nm

crystalline

Svensonia hyderabadensis

leaves

Ag

45 nm

spherical

Citrullus colocynthis

leaves

Ag

31 nm

spherical

Boswellia ovalifoliolata

stem bark

Ag

mm

spherical

Shorea tumbuggaia

stem bark

Ag

spherical

Cassia auriculata

leaves

Ag

20-40 nm

spherical

Zingiber offcinale

rhizome

Ag

6-20 nm

spherical

Piper betle

leaves

Ag

3-37 nm

spherical

Coleus aromatic us

leaves

Ag

44 nm

spherical

Таблица 7.

Экстракты из различных частей растений, которые используются для «зеленого» синтеза НЧМ. [45]

plant

part used

Nanoparticle type

size

shapes

Aloe vera

leaves

Au

crystalline

Cyymbopogon flexuosus

plant extract

Au

spherical, triangular

Pelargonium gravcolens

leaves

Au

20-40 nm

Decahedral, icosahedral

Emblica officinalis

fruit

Au

15-25 nm

Tanacetum vulgare

fruit

Au

11 nm

triangular

Menta piperita

leaves

Au

150 nm

spherical

Memecylon edule

leaves

Au

10-45 nm

circular, triangular, hexagonal

Murraya keenigii

leaves

Au

20 nm

spherical, triangular

Cicer arietinum

bean extract

Au

triangular

Camellia sinensis

leaves

Au

40 nm

spherical, triangular, irregular

Conandum sativum

leaves

Au

6.7-57.9 nm

spherical, triangular, tumacated, triangulat, decahedral

Eucalyptus camaldulensis

leaves

Au

5.5-7.5 nm

crystalline

Pelargonium, roseum

leaves

Au

5.5-7.5 nm

crystalline

Azadirachta indica

leaves

Au

5.5-7.5 nm

crystalline

Psidium guajava

leaves

Au

25-30 nm

spherical

Cinnamomum zeylanicum

leaves

Au

25 nm

spherical, prism

Magnolia kobus,

leaves

Au

5-500 nm

spherical, triangle, pentagonal, hexagonal

Diopyrus kaki

leaves

Au

5-500 nm

spherical, triangle, pentagonal, hexagonal

Terminalia catappa

leaves

Au

10-35 nm

spherical

Stevia rebaudiana

leaves

Au

8-20 nm

octahedral

Mangifera indica

leaves

Au

17-20 nm

spherical

Azadirachta indica

leaves

Au

Beta vulgaris

sugar beet pulp

Au

spherical, rod shaped, nanowires

Nyctanthes arbortristis

flower extract

Au

19.8 nm

spherical, triangular, hexagonal

Cuminum cyminum

seed

Au

1-10 nm

spherical

Trigonella foneumgraecum

leaves

Au

15-25 nm

spherical

Sphearanthus amaranthoids

leaves

Au

39 nm

spherical

Таблица 8.

Экстракты из различных частей растений, которые используются для «зеленого» синтеза PtNPs и PdNPs. [45]

plant

part used

Nanoparticle type

size

shapes

Gardenia jasminoides

leaves

Pd

3-5 nm

Doipyros kaki

leaves

Pt

2-12 nm

crystalline

Pinus resinosa

bark

Pd

16-20 nm

spherical

Pinus resinosa

bark

Pt

6-8 nm

irregular

Ocimun sanctum

leaves

Pt

23 nm

irregular

Cinnamom zeylanicum

bark

Pd

15-20 nm

crystalline

Curcuma longa

tuber

Pd

10-15 nm

spherical

Musa paradisica

peeled banana

Pd

50 nm

crystalline irregular

Cinnamomum camphora

leaves

Pd

3.2-6.0 nm

Glycine max

leaves

Pd

15 nm

spherical

Таблица 9.

Влияние технологических параметров (рН, температура, время) на «зеленый» синтез НЧМ различными растениями.

factors

shapes

Nanoparticles

type

рН

pH 8

spherical, triangular, hexagonal

Ag

pH 9

spherical

Au

pH 10

rod shaped

Au

pH 11

nanowires

Au

pH < 5

larger and spherical

Pd

pH > 5

smaller and spherical

Pd

pH 2

larger and rod shaped

Au

pH 3-4

smaller and rod shaped

Au

temperature

25-60 °C

larger and crystalline

Pt

25 °C

triangular

Au

60 °C

pentagonal

Au

90 °C

hexagonal

Au

20 °C

larger and spherical

Pd

60 °C

smaller and spherical

Pd

30 °C

spherical

Pd

contact or incubation time

5 h

spherical

Au

25 h

triangular

Au

5 h

spherical

Ag

11-15 h

spherical and crystalline

Ag

10 min

spherical triangular

Ag

4 h

cubic and hexagonal

Au

8 h

larger and spherical

Ag

24 h

smaller and spherical

Ag

24 h

quasi-spherical, triangular,

Ag

5 h

rod shaped spherical

Ag

10 min

spherical

Ag

15 min

spherical

Ag

12 h

spherical-triangular, truncated and decahedral

Au

2 min

smaller and spherical

Au

5 h

small and spherical

Ag

9 h

large and crystalline

Ag

11 h

large and polycrystalline

Ag

2.5 h

spherical

Au

1 h

spherical

Ag

Как можно видеть из табл. 3-9, многие растения как таковые в процессе роста и экстракты, извлеченные из них, и биомасса как результат переработки и отходов пищевой промышленности (о последнем несколько позже) способны в большей или меньшей степени биовосстанавливать катионы металлов и на всех дальнейших стадиях (инициация, рост, стабилизация) принимать участие в формировании НЧМ. Важно отметить, что это результат, полученный с изученными растениями, а за кадром остается в сотни раз больше видов неизученных растений. Какой огромный потенциал для экономики производства НЧМ!

Каждое растение, каждая его часть, условия произрастания, технологические параметры синтеза (рН, температура, время и др.) влияют на скорость и эффективность синтеза, на размер частиц, их геометрию, а, следовательно, на свойства. Это действенный инструмент управления и регулирования синтезом НЧМ с заранее заданными характеристиками и свойствами.

Эта универсальность закономерностей биосинтеза не удивительна, поскольку её причины лежат в особенностях функционирования живой природы.

По существу, «зеленый» биосинтез НЧМ – это одно из конкретных направлений бионики, которое изучает, «подсматривает» закономерности функционирования природы, механизмы миллиарднолетней эволюции, отбора и закрепления полезных (для воспроизводства) признаков в царстве флоры и фауны. [3]

Природа очень скромными, скупыми средствами отобрала в результате эволюции ограниченный набор метаболитов (биополимеры, низкомолекулярные биопрекурсоры биополимеров, флавоноиды, терпеноиды, окрашенные вещества), у которых имеются свои общие и специальные функции. Но большинство из них содержат восстанавливающие и хелатообразующие группы. Им только «подавай» катионы металлов, они их захватывают, восстанавливают и стабилизируют. Нам остается только извлечь НЧМ из растений или экстрактов и отходов растений и применить с учетом их уникальных свойств.

В таблице 10 для примера приведены виды водорослей (их фотографии), генерирующие биосинтез НЧМ, средние размеры и геометрия НЧМ.

Как можно видеть, все эти виды (микро- и макро-) водорослей генерируют образование НЧ серебра и золота, при этом специфика заключается в том, что каждый вид водорослей влияет на размер и форму частиц.

Таблица 10.

Виды водорослей, способных синтезировать НЧМ

Composition of NPs

Species of Algae

Size (nm)

Morphology

Au

Brown, Sargassum muticum

5.42 ± 1.18

Spherical

Au

Tetraselmis kochinensis

5–35

Spherical and triangular

Au

Brown, Ecklonia cava

30 ± 0.25

Spherical and triangular

Ag

Caulerpa racemosa

5–25

Spherical and Triangular

Ag

Brown, Cystophora moniliformis

50–100

Spherical

Ag

Chlamydomonas reinhardtii

5–35

Round/rectangular

Au

Chlorella vulgaris

2–10

Spatial array of self assembled Structures

CdS

Phaeodactylum tricornutum

-

NA

Au

Brown, Padina gymnospora

53–67

Spherical

Au

Brown, Fucus vesiculosus

Varied

Spherical

2-lines ferrihydrite nanoparticles

Euglena gracilis

0.6–1.0

Spherical

Таблица 11.

Виды отходов, способных биосинтезировать НЧМ.

Composition of NPs

Waste material

Size (nm)

Morphology

Cellulose

Cotton fibers

40–90

Spherical

Silicon carbide

Electronic compact disks char

40–90

Spherical

Ag

Satsuma mandarin(Citrus unshiu) peel extract

5–20

Spherical

Ag

Industrial milk waste

Nanorods

Fe

Citrine juices

3–300

Spherical, cylindrical, irregular

Au

Grape skin, stalk and seeds

20–25

Quasi-spherical

Au

Rice bran

50–100

Spherical

Pd

Watermelon rind

96

Spherical

N-CNTs (Nitrogen doped carbon nanotubes)

Poultry chicken Feather

В таблице 11 приведены виды отходов, используемых для синтеза НЧМ, средний размер частиц и их форма.

Это не удивительно, поскольку все водоросли и пищевые отходы содержат моно- и полисахара, аминокислоты и белки и другие биологически активные вещества, выступающие в роли биовосстановителей и стабилизаторов дисперсии наночастиц. Сами же водоросли играют роль биореактора этих превращений.

Как было сказано ранее в табл.11, отходы сельского хозяйства и пищевой промышленности являются потенциальными биовосстановителями и стабилизаторами в превращениях катионов металлов и наночастицы.

Использование отходов для биосинтеза наночастиц является одним их эффективных элементов «зеленых» технологий, решает проблему дешевой, нетоксичной утилизации отходов и получения ценного нанопродукта.

В следующих частях будут изложены следующие проблемы:

– «зеленый» синтез НЧМ с помощью микроорганизмов (бактерии, грибы, дрожжи);

– проблемы токсичности НЧМ;

– биоцидные свойства НЧМ;

– лечебные свойства НЧМ, в том числе протиопухолевые.

Литература:

1. Хосни Я. «Зелёные технологии»: что мы о них знаем? / Я. Хосни, Д. Беннетт, А.А. Трифилова, В.Б. Грузиненко // Инновации. – 2009. – № 3. – С. 3-9.

2. Марк Ромул. Сингулярность действительно близко! // Статья на сайте Novadeus.com http://netess.ru/3knigi/1231641-1-nova-deus-singulyarnost-deystvitelno-blizko-adaptaciya-interpretaciya-truda-raymond-kurzweil-singularity-near-mark-r.php, дата обращения 17.07.2013.

3. Г.Е. Кричевский. Бионика. Учимся мудрости у природы. Учебное пособие. Москва. 2015.

4. Белецкая, И. П., Кустов, Л. М. «Green Chemistry» - новое мышление. Российский химический журнал, 2004, Т. XLVIII, № 6. - С. 3-12.

5. P.T. Anastas, J.C. Warner, Green Chemistry: Theory and Practice, Oxford University Press, New York, 1998, p.30.

6. Wackernagel M., Rees W. E. Our Ecological Footprint: Reducing human impact on the earth. New Society Publishers, 1995, p. 176.

7. State of the world. Ed.L. Stark. New York, 2002.

8. O. Figovsky, D. Beilin. Green nanotechnology. Pan Standford Publ., 2016.

9. Nath, D. and Banerjee, P. (2013) Green Nanotechnology – A New Hope for Medical Biology. Environmental Toxicology and Pharmacology, 36, 997-1014. http://dx.doi.org/10.1016/j.etap.2013.09.002.

10. Nath et al., J Nanomedine Biotherapeutic Discov., 2014, v.4, p.2-11.

11. Bio-Nanoparticles - Biosynthesis and Sustainable Biotechnological Implications - Om V. Singh, Wiley, Blackwell, 2015.

12. Shah, M.; Fawcett, D.; Sharma, S.; Tripathy, S.K.; Poinern, G.E.J. Green Synthesis of Metallic Nanoparticles via Biological Entities. Materials 2015, 8, 7278-7308.

13. P.V. AshaRani, G. Low Kah Mun, M.P Hande, S. Valiyaveettil. ACS nano 3 (2), 2008, p. 279-290.

14. Ge L., Li Q., Wang M., Ouyang J., Li X.J., Xing M.M. Nanosilver particles in medical applications: synthesis, performance, and toxicity. Int. J. Nanomedicine, 2014; 9: 2399- 407.

15. Shiv Shankar, S.; Rai, A.; Ahmad, A.; Sastry, M. (2004). Rapid synthesis of Au, Ag and bimetallic Au core-Ag shell nanoparticles using Neem (Azadirachta indica) leaf broth. J. Colloid Inter. Sci., 275, 496-50.

16. R. Bhattacharya, and P. Mukherjee, “Biological properties of “naked” metal nanoparticles,” Adv. Drug Del. Rev. 60(11), 1289-1306 (2008).

17. D. Sharma, S. Kanchi, K. Bisetty. Biogenic synthesis of nanoparticles: A review. Arabian Journal of Chemistry. 2015, p. 1-25.

18. P. Akhlaghi. Sustainable Nanomaterials Derived from Polysaccharides and Amphiphilic Compounds. Soft Matter, 9 (33), 2013. p.7905-7018.

19. Oxaha V. Kharissova, H.V. Pasika Dias, Boris I. Kharisov, Betsabee Olvera Peres. The greener synthesis of nanoparticles. – 2013. – С. 240-248.

20. Ross D.Vasquez et al. Polysaccharide-mediated green synthesis of silver nanoparticles from Sargassum siliquosum J.G. Agardh: Assessment of toxicity and hepatoprotective activity. Elsevier Open Nano, 20016, p. 16-24.

21. Андрусишина И. Н. Наночастицы металлов: способы получения, физико-химические свойства, методы исследования и оценка токсичности // Сучасні проблеми токсикології. 2011. №3. С.5–14

22. С.П. Губин, Ю.А. Кокшаров, Г.Б. Хомутов, Г.Ю. Юрковa. Магнитные наночастицы: методы получения, строение и свойства. Научная сессия МИФИ, Т.9, 2007, с. 210-395.

23. Metal Nanoparticles: Synthesis, Characterization, and Applications. Edited by Daniel L. Feldheim (North Carolina State University) and Colby A. Foss, Jr. (Georgetown University). Marcel Dekker, Inc.: New York and Basel. 2002.

24. Park, Y.; Hong, Y.N.; Weyers, A.Y.; Kim, S.; Linhardt, R.J. Polysaccharides and phytochemicals: A natural reservoir for the green synthesis of gold and silver nanoparticles. IET Nanobiotechnol. 2011, 5, 69–78.

25. R. A. Sperling and W. J. Parak, “Surface Modification, Functionalization and Bioconjugation of Colloidal Inor-ganic Nanoparticles,” Philosophical Transactions of the Royal Society A, Vol. 368, No. 1915, March 2010, pp. 1333-1383.

26. Егорова Е.М. Биологические эффекты наночастиц металлов / Е.М.Егорова, А.А.Кубатиев, В.И.Швец. - М.: Наука, 2014. - 350 с.

27. "Зеленые" нанотехнологии: синтез металлических наночастиц с использованием растений / В. В. Макаров [и др.] // Acta Naturae. - 2014. - Т. 6, № 1 (20), с. 37-47.

28. Suresh Babu Naidu Krishna. Nano Silver Particles in Biomedical and Clinical Applications: Review // J. of pure and applied microbiology, Nov 2015. Vol. 9(Spl. Edn. 2), p. 1-10.

29. A. Mahakalkar et al. Biophysicochemical Characteristics &. Applications of Nanoparticles: Mini Review. American Journal of. Drug Delivery and Therapeutics. 2014, 1, p. 35-41.

30. Paloma J.M. Biosynthesis of Metal Nanoparticles. Nanomaterials. 2016, 6, 84, p. 1-16.

31. L. Marchiol. Synthesis of metal nanoparticles in living plants. Italian Journal of Agronomy, 2012, V.7, p. 274-282.

32. Ge L. Nanosilver particles in medical applications: synthesis, performance, and toxicity. Int. J. of Nanomedicine, 2014, 9, p. 2399-2407.

33. Singh, P. et al. Biosynthesis, characterization, and antimicrobial applications of silver nanoparticles. Int. J. Nanomed. 2015; 10: 2567–2577

34. S. P. Akhlaghi, B. Peng, Z. Yao and K. C. Tam. Sustainable nanomaterials derived from polysaccharides and amphiphilic ..., Soft Matter, 2013, 9, p. 7905 – 7918.

35. Крутиков Ю. А., Кудринский А. А., Олейник А. Ю., Лисичкин Г. В. Синтез и свойства наночастиц серебра: достижения и перспективы // Успехи химии. 2008, №77 (9), c. 242-268.

36. Xu, H. Et al. Making Good Use of Food Wastes: Green Synthesis of Highly Stabilized Silver Nanoparticles from Grape Seed Extract and Their Antimicrobial Activity. Food biophysics, 10, 1; p. 12-18;

37. Netala, V. R., Bethu, M. S., Pushpalatha, B., Baki, V. B., Aishwarya, S., and Rao, J. V. (2016). Biogenesis of silver nanoparticles using endophytic fungus Pestalotiopsis microspora and evaluation of their antioxidant and anticancer activities. Int. J. Nanomed. 11, p. 5683–5696.

38. Pantidos N, Horsfall LE (2014) Biological Synthesis of Metallic Nanoparticles by Bacteria, Fungi and Plants. J. Nanomedicine and Nanotechnology, 2014, V.5.

39. Горелкин и др. Синтез наночастиц с использованием растений. Наноиндустрия, выпуск 7, 2012.

40. Кричевский Г.Е. Зеленая химия: Ренессанс природных полимеров и красителей. Портал НОР. http://www.rusnor.org/pubs/articles/14531.htm Дата доступа 23.08.2016.

41. Gericke, M. and Pinches, A. (2006) Biological Synthesis of Metal Nanoparticles. Hydrometallurgy, 83, p. 132-140.

42. Mahanpuria et al., Nanopart (2008), 10, p. 507-517.

43. L. Marchiol. Synthesis of metal nanoparticles in living plants. Italian Journal of Agronomy, 2012, V.7, p. 37.

44. P. Kuppusamy et al. Biosynthesis of metallic nanoparticles using plant derivatives and heir new avenues in pharmacological applications–An updated report. Saudi Pharmaceutical Journal 24 (4), 473-484.

45. Akhtar et al. Biogenic synthesis of metallic nanoparticles by plant extracts. ACS Sustain. Chem. Eng., 1 (2013), pp. 591-602



Комментарии:

Пока комментариев нет. Станьте первым!